热处理温度对稀选尾矿—粉煤灰微晶玻璃力学性能的影响

张雪峰，邓磊波，李保卫

(内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古科技大学，包头014010)

引言

随着稀土行业及电力工业的快速发展，稀选尾矿及粉煤灰排放带来的环境问题引起了广泛关注。国内外对用尾矿和粉煤灰制备高强度微晶玻璃进行了大量研究[1]，利用尾矿[2-5]或粉煤灰[6-7]制备微晶玻璃在国内已有不少报道，但是有关稀选尾矿—粉煤灰微晶玻璃的报道很少。

包钢稀选尾矿不仅含有制备微晶玻璃所需的主要化学成分，还含有降低玻璃黏度的碱金属氧化物和作为玻璃澄清剂使用的CaF2，而且其特有的稀土、铌等能促进玻璃析晶、细化晶粒，显著提高玻璃的断裂韧性。

粉煤灰具有以硅铝为主的化学成分,矿物相包括大量的玻璃相和矿物晶相及各种结构类型。其中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO是生产微晶玻璃的最基本原料，而砷、铜、锌等微量元素则是生产微晶玻璃良好的形核剂。

本文利用熔融浇注法对包钢稀选尾矿—粉煤灰微晶玻璃进行了研究，利用DTA、XRD及SEM等手段研究成分对微晶玻璃的析晶行为和力学性能的影响规律。

1 试验

1.1 原料与配方

本试验以包钢稀选尾矿及华北电力包头发电有限公司的粉煤灰为主要原料，成分如表1所示。基础玻璃配方见表2。稀选尾矿X射线衍射图见图1。

1.2 制样

根据原料成分及基础玻璃配方计算料方；分别称量；将称好的原料用球磨混料机混料2 h，将混合均匀的配合料置于400 mL的刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于高温硅钼棒电阻炉内，1 450 ℃熔制3 h，形成均匀无气泡并符合成型要求的玻璃液。

图1 稀选尾矿X射线衍射图

表1稀选尾矿与粉煤灰的化学组成/%

Table1Chemicalcompositionsofrare-earthtailingsandflyash/%

CaOMgOAl2O3SiO2Fe2O3+FeOCaF2K2ONa2OREONb2O5烧失量稀选尾矿17.205.106.0236.7015.108.10 1.4 3.244.140.18 3粉煤灰 9.503.1523.2256.34 7.020.143.15 1.101.5

表2 基础玻璃配方 /%

将熔制好的玻璃液一部分浇铸在预热到600 ℃的铁制模具中成型，另一部分倒入水中制得水淬玻璃样，研磨，过74 μm筛备用；然后将成型的玻璃试样根据热分析曲线得到的核化温度及晶化温度进行微晶化试验，最后制得稀选尾矿—粉煤灰微晶玻璃试样。

1.3 测试

本试验以Al2O3为参比物，将玻璃粉在NETZSCH STA 449C型综合热分析仪上进行DTA分析，无保护气，升温速率为10 ℃/min，得到DTA热分析曲线。根据热分析结果，确定微晶化所需采用的核化及晶化温度，对试样进行微晶化；

利用德国布鲁克D8系列X射线衍射仪对热处理试样进行主晶相测定，工作压为40 kV，工作电流为80 mA，Cu靶，扫描角速度为3 °/min，扫描角度为20°～80°；

采用三点弯曲法对微晶玻璃试样进行抗弯强度测试，测试设备为CSS-88000电子万能试验仪，试样尺寸为3 mm×4 mm×40 mm，跨距为30 mm，加载速度为0.5 mm/min；

采用荷兰飞利浦QUANTA 400型环境扫描电子显微镜对部分试样进行形貌观察。

2 试验结果及分析

2.1 核化温度与晶化温度的确定

图2 基础玻璃DTA曲线

图2为基础玻璃的差热分析曲线。由图2可见，基础玻璃的差热分析曲线在650 ℃左右有一个吸热峰，在860 ℃左右有一个强的放热峰。玻璃形核过程是吸热过程，晶化过程是放热过程，表现在差热曲线上为相应的吸热峰与放热峰位置。核化温度一般高于吸热峰温度20～70 ℃，晶化温度选在放热峰温度附近。因此，在基础玻璃微晶化过程中，选取核化温度680～720 ℃，晶化温度800～900 ℃。

2.2 热处理温度对微晶玻璃主晶相的影响

图3是核化温度为720 ℃，晶化温度分别为800 ℃、820 ℃、850 ℃、870 ℃、900 ℃时得到的微晶玻璃X射线衍射图谱。从图3中可以看出，在800～900 ℃的晶化温度范围内，温度的变化基本不影响微晶玻璃的主晶相，均为辉石相[(Fe0.35Al0.2Mg0.44)CaO0.96(Fe0.08Si0.7Al0.2)O6.12]，并含有少量的萤石相。但是衍射峰的强度有所不同，随着晶化温度的升高，衍射峰的强度有所增强，说明随着晶化温度的提高，晶相含量略有增加，但是试验过程中发现晶化温度超过870 ℃时，微晶玻璃出现变形现象，因此比较合适的晶化温度为850 ℃。

图3 核化温度为720℃不同晶化温度的XRD图谱

图4是晶化温度为850 ℃，在不同核化温度(680 ℃、700 ℃、720 ℃)下热处理后得到微晶玻璃试样的X射线衍射图谱。由图可知，随着核化温度的提高，衍射峰的强度增强，但是对主晶相种类没有影响。可见，在较宽的核化温度及晶化温度的范围内均可得到辉石相微晶玻璃，这有利于工业化生产。

图4 晶化温度为850℃不同核化温度的XRD图谱

2.3 热处理温度对微晶玻璃抗折强度的影响

图5为核化温度720 ℃，在不同晶化温度下热处理得到的微晶玻璃试样的抗折强度。由图5可知，随着晶化温度的提高，抗折强度先增大后减小，并且在850 ℃晶化时抗折强度达到最大值197 MPa。晶化温度升高有利于增加晶相的含量，提高微晶玻璃的强度，但是晶化温度过高时，易导致晶体过分长大，反而使强度降低；图6为晶化温度850 ℃，在不同核化温度下热处理得到的微晶玻璃试样的抗折强度，从图6可以看出，随着核化温度的提高，试样的抗弯强度也是先增强后减弱，并当核化温度为720 ℃时抗折强度达到最大值197 MPa。核化温度较低时，试样的过冷度过大，黏度大，质点通过界面的扩散速度限制了晶核的形成，不利于析晶，晶化程度不够高，强度相应较低；当核化温度升至740 ℃时，过冷度减小，有利于晶核的形成，但是高温核化下原有的晶核将阻碍新晶核形成，或者新核回吸原有的晶核，从而使结晶度降低，强度反而降低。因此核化温度选取比较适中的720 ℃。

图5 不同晶化温度对抗弯强度的影响

图6 不同核化温度对抗弯强度的影响

2.4 稀选尾矿对微晶玻璃析晶的作用

由图1及表1可以看出，稀选尾矿中含有一定量的FeO、CaF2、稀土和铌等成分，它们对微晶玻璃的形核及晶化有很好的促进作用。CaF2是微晶玻璃制备过程中很好的澄清剂和形核剂，这主要是由于F-半径(1.36 Å)与O2-半径(1.40 Å)，F-能取代O2-而不致过于影响到玻璃结构中离子的排布，另外Si-F群的出现，意味着硅氧网络的断裂，导致玻璃结构的减弱，诱导玻璃析晶[6]。尾矿中的铁在氧化剂和还原剂作用下可以呈现不同的价态，氧化剂作用下主要以Fe2O3形式存在。还原剂作用下主要以FeO形式存在，在适量氧化剂或还原剂作用下又可以以Fe3O4形式存在。一般认为Fe2O3类似于Al2O3，当有少量碱金属存在时，形成[FeO4]四面体，进入玻璃的硅氧网络中起到补网作用；FeO与碱土金属氧化物CaO、MgO一样作为玻璃网络间隙体，起破坏玻璃中硅氧网络结构的作用，促进玻璃的分相而进入微晶玻璃结构中[7]；而Fe3O4在低温时比FeO和Fe2O3更容易析出晶核，能更有效地促进玻璃晶化[8]。稀选尾矿中微量的Nb2O5及稀土元素能够降低微晶玻璃的核化温度，增强微晶玻璃的析晶能力，还具有细化晶粒的作用[9]，这些对微晶玻璃性能的改善有很大好处。

2.5 SEM分析

图7是核化温度为720 ℃，晶化温度为850 ℃时处理过的微晶玻璃试样的SEM图，图8是核化温度为720 ℃，晶化温度为870 ℃时处理过的微晶玻璃试样的SEM图。由图7可看出，经过最佳热处理温度得到的微晶玻璃微观结构致密，晶化程度高，晶粒细小，晶粒尺寸为一百至几百纳米，并且晶粒大部分为球状晶；由图8可看出，晶粒出现了明显长大，而且条状晶居多。材料的微观结构和性能有着密切的关系，大量试验证明对于多晶材料，晶粒愈小，愈均匀，强度愈高。断裂强度与晶粒直径的平方根成反比[10]，即δf=δ0+Kd-1/2，其中δ0和K为材料常数，d为晶粒直径。一般来说，晶界比晶粒内部弱，材料的断裂破坏多沿晶界断裂。细晶材料晶界比例大，沿晶界破坏时，裂纹的扩展要走迂回曲折的道路，晶粒越细，此路程越长，则材料变形折断所需的能量就越多，因此材料的强度就越高[11]。

图7 720 ℃核化、850 ℃晶化试样SEM图

图8 720 ℃核化、870 ℃晶化试样SEM图

4 结论

1)以稀选尾矿和粉煤灰为主要原料，添加适量的化工原料，采用熔融法可以制得力学性能优良的微晶玻璃。

2)试样在较宽的热处理温度范围进行核化(680～720 ℃)与晶化(800～900 ℃)均可得到辉石相微晶玻璃。

3)通过对试样力学性能测试得到的最佳核化温度为720 ℃，最佳晶化温度为850 ℃；在最佳热处理温度下得到的微晶玻璃抗折强度为197 MPa，微观组织结构致密，晶粒细小而分布均匀，晶粒尺寸在100～300 nm，晶粒以球状晶居多。

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