氯化铵-乙醇法测定膨胀土阳离子交换量方法的优化

刘爱叶 马 杰 马光胜

(铁道第三勘察设计院集团有限公司， 天津 300251)

阳离子交换量(Cationic exchange capacity,简称CEC)是判断和划分膨胀土(岩)属性的主要依据,也是综合评价膨胀潜势的重要指标之一。膨胀土(岩)吸水膨胀、崩解,失水后急剧收缩、开裂,产生往复变形[1],在工程上威胁构建物和建筑物的安全,对铁路路基[2]、边坡、挡墙、隧道、桥梁等破坏作用更强。近年来，随着铁路客运专线的迅猛发展,对路基的稳定性、隧道安全、地基[3]承载力的要求越来越高。为确保在膨胀土地区为铁路工程设计和施工提供合理参数和科学依据,准确测定膨胀土中阳离子交换量显得尤为重要。

近几年来,我院承担了北方大部分地区铁路干线的勘察和设计工作。这些地区多为中性、碱性土壤,所以选用氯化铵-乙醇法测定阳离子交换量[4-5]。其实验原理是以NH4Cl—C2H5OH溶液为交换剂,与土样中阳离子进行交换,形成稳定性较好的化合物、铵质土,再用95%的乙醇洗涤除去多余的氯化铵,然后用甲醛缩合法测得阳离子交换量。此方法简单、快速、精密度高,能满足更高要求的试验分析[6]。到目前为止,已用此法检测了上万个膨胀土(岩)试样,并于2009年1月写入行业标准《铁路工程岩土化学分析规程》(TB10103—2008)。但在试验过程中,也发现了一些问题,本文对规范[4]提供的氯化铵-乙醇法做了进一步的优化,有效提高了数据准确度和生产效率。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

(1)主要仪器

离心机(3 000～4 000 r/min),分析天平(0.000 1 g),振荡器,酸度计,磁力搅拌器。

(2)主要试剂

NH4Cl—C2H5OH交换剂：称取28.6 g NH4Cl溶于400 mL的蒸馏水中,加入526 mL95%的C2H5OH,再用15%的氨水调节pH值至8.2,并稀释至1 000 mL。

HCHO—CaCl2混合溶液：称取100 g CaCl2用蒸馏水溶解后,加入100 mL甲醛溶液(30%)后,滴加2滴酚酞,用稀NaOH溶液调节至溶液呈微红色,用蒸馏水稀释至1 000 mL。

纳氏试剂：称取50 g KI溶于100 mL蒸馏水中,称取20.4 g HgCl2溶于200 mL煮沸的蒸馏水中,趁热不断搅拌,将溶解的HgCl2溶液缓慢倒入KI溶液中,再加入500 mL 300 g/L KOH溶液,用蒸馏水稀释至1 000 mL。加入少许HgI2固体,避光保存。

钙指示剂：称取1.0 g钙试剂加入100 g干燥KCl,充分研磨成粉末,贮于棕色瓶内。

NaOH标准溶液(0.100 0 mol/L)：称取4.0 g NaOH溶于1 L煮沸并刚冷却的蒸馏水中。标定：称取0.2 g的邻苯二甲酸氢钾(经110 ℃烘干,2 h)于250 mL的锥形瓶中,加入50 mL蒸馏水溶解,以酚酞作为指示剂,用NaOH标准溶液滴定至粉红色,计算NaOH溶液的摩尔浓度。

工业用乙醇(95%,需无NH4+)。

1.2 实验方法

称取1.0 g通过0.25 mm筛孔的风干土样,置于离心管中,加入50%的乙醇溶液20 mL,振荡3～5 min,离心,弃去上层清液。

向离心管中加入50 mL NH4Cl—C2H5OH交换剂,振荡20 min,离心,弃去上层清液。再加入20 mL NH4Cl—C2H5OH交换剂,同法,收集上层清液,加入钙指示剂少许,变蓝色表明无Ca2+存在,若为酒红色,则表明有Ca2+存在,需要继续浸提。

用95%的乙醇洗涤沉淀物和离心管壁2～3次,约用25 mL,振荡3～5 min,离心,弃去上层清液。重复上述操作,洗涤第二遍后,取数滴上层清液放在点板上,滴加1～2滴纳氏试剂,若不变色表明无NH4+,若为黄色则表明还有NH4+存在,需要继续洗涤,直至显示无色。

洗涤后的沉淀移入小烧杯中,加入25 mL HCHO—CaCl2溶液,搅拌。再用标定好的NaOH标准溶液滴定,至pH值为8.3左右,稳定3 min不变,即为滴定终点,记下消耗NaOH溶液的体积。同时,做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 检测阳离子交换后溶液中是否存在Ca2+

氯化铵-乙醇法测定阳离子交换量是基于离子交换的原理[7]。要保证土样中阳离子完全浸出,实验步骤2是关键。由于在反应中存在交换平衡,交换反应实际上不能进行完全,而且交换性阳离子NH4+在蒙脱石层间排列方式及膨胀土的物理状态决定反应活性对交换反应的进行程度都有影响,如果交换不完全,会使测定结果偏小。所以,在交换完成后,检测Ca2+是否存在,确保试样中的阳离子与NH4+交换完全。

2.2 洗涤沉淀次数的优化

阳离子交换完成后,要洗去多余的NH4Cl,因为乙醇的加入使土质变得极为致密,容易造成沉淀洗涤不充分[8]。选取哈尔滨—齐齐哈尔线中DK75公路桥,DK121特大桥,尚家特大桥三个地点的3个土样,均为泥岩,改变洗涤次数1～5次,测得阳离子交换量的结果如表1所示。规范中规定阳离子交换量测定结果允许的误差范围如表2所示。结果表明,DK75中桥的土样洗涤2次后NH4+基本被洗涤完全,尚家特大桥的土样洗涤3次后NH4+基本被洗涤完全,而DK121特大桥的土样洗涤5次还没有趋于稳定,可见,按照规范中提供的方法洗涤2次,对于某些试样是不适合的。沉淀无中残留的NH4+,洗涤不完全,会导致测定结果偏高,所以,在洗涤完第二次时,用纳氏试剂检测残留的NH4+是否存在,可以确定洗涤次数。如果检查结果显黄色,则要继续洗涤。

表1 洗涤次数不同测定阳离子交换量

表2 阳离子交换量测定结果允许偏差

2.3 对甲醛缩合法的优化

这一步采用钙盐置换交换到沉淀物中的NH4+,并使之于甲醛反应释放出游离酸,用NaOH标准溶液滴定[8]。规范所述的方法在滴定的过程中存在两个困难：一是加入约阳离子交换量80%的0.1 mol/L NaOH标准溶液的量不好掌握。因为每一个试样阳离子交换量都不确定,所以,消耗NaOH标准溶液的量无法估算。二是被测试样都有颜色(包括褐色、红褐色、灰色、灰绿色、黑色等),用酚酞作指示剂时,影响滴定终点的观察,导致滴定结果产生较大误差,而酸度计不受色度、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及盐度的干扰。所以,改用酸度计显示PH值来判断滴定终点,有效的避免了滴定误差。

选取优化前后各1 000个试样,对阳离子交换量测定结果不合格的进行了统计。结果表明,优化后阳离子交换量的准确度提高了5.1%。大大减少了试验药品的消耗,加快了生产进度。并且通过更换离心机,合理安排试验步骤,生产效率由每人每天测定16个试样,提高到每人每天测定24个试样。

3 结论

对氯化铵-乙醇法测定膨胀土阳离子交换量进行了三个方面的优化。检验阳离子交换完成后上层清液中Ca2+是否存在,有效的保证了试样中阳离子完全被置换,避免测得阳离子交换量偏低；用95%乙醇洗涤交换后试样时,检验上层清液中NH4+是否存在,使得残留在试样中的NH4Cl洗涤完全,防止测得阳离子交换量偏高；改用酸度计确定滴定终点,不受试验外部因素的干扰,灵敏度高。该试验方法优化后测定阳离子交换量的准确度提高了5.1%。综上所述,通过上述方法的改进,使得氯化铵-乙醇法测定阳离子交换量更加准确,快速,并能较好的满足试验数据精密度的要求,大大提高了生产效率,减少了生产成本。

[1]常士骠,张苏民.工程地质手册[M].中国建筑工业出版社,2007：468-474

[2]杨世基.膨胀土路基压实[C]∥全国首届膨胀土科学研讨会论文集.北京：铁三院，1990

[3]赵海飞,薛维俊.北方干旱地区膨胀地基土的岩土工程评价[J].西部探矿工程,2010(1)：27-28

[4]TB10103—2008 铁路工程岩土化学分析规程[M].中铁二院工程集团有限责任公司.北京：中国铁道出版社，2009：159-162

[5]郭新峰,黎 艳,王娟芳,等.几种测定膨润土阳离子交换量方法的比较[J].工业计量，2008,18(11)：10-12

[6]陈济美,龚 关,赵连强,等.膨胀土阳离子交换量的测定[J].岩矿测试，2000,19(2)：152-154

[7]李永忠,王 颖.土壤中阳离子交换量测定技术[J].福建环境，1997,14(6)：29-31

[8]戚淑芳,张 杰,王 莹.膨润土阳离子交换量和交换性阳离子的测定方法研究[J].硅酸盐通报,2009,28(1)：208-212