吸水树脂在油田开发中的研究进展

李 娟，王中华，宋小杰，李晓岚

（1.中国石化 中原石油勘探局钻井工程技术研究院，河南 濮阳 457001;2.华中科技大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074;3.安徽建筑工业学院 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230022)

吸水树脂在油田开发中的研究进展

李 娟1，2，王中华1，宋小杰3，李晓岚1

（1.中国石化 中原石油勘探局钻井工程技术研究院，河南 濮阳 457001;2.华中科技大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074;3.安徽建筑工业学院 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230022)

对近年来国内外吸水树脂的结构、吸水过程和制备方法等进行了综述，分析了目前常用制备方法的优缺点。着重介绍了吸水树脂在油田开发，如提高采收率、钻井堵漏、酸化压裂、固井、钻井废水处理等方面的应用。分析了吸水树脂在油田开发应用中存在的问题，总结了目前采取的解决方法及存在的不足。为使吸水树脂更好地应用于油田开发，提出了应加强对吸水树脂延时膨胀性、耐热性和延长有效期进行研究的建议。

吸水树脂;预交联颗粒;延时膨胀;油田开发

自美国农业部北方研究所在20世纪60年代首次报道淀粉接枝类吸水树脂以来［1－2］，高分子吸水树脂引起了众多行业的关注，其应用已遍及工业、农业、林业、医疗卫生等领域［3－4］，在油田开发中的应用也不断增多。如吸水树脂遇水膨胀、遇油收缩，可用于选择性堵水，吸水后凝胶颗粒有一定的弹性和强度，注入到地层孔隙后，由于近井段压差大，颗粒在水驱压力作用下产生变形，驱动孔隙内的剩余油向生产井运移，达到驱油目的;在油层深部，压差小，颗粒在孔隙内滞留，堵塞孔隙通道，具有深部液流转向作用［5］。由于吸水树脂良好的可变形性，可根据漏失通道的尺寸大小进行形状调节，遇水膨胀、溶胀但不溶解，膨胀后具有填充堵塞作用，因此也可用作油井堵漏材料。由于吸水树脂还具有缓释作用，将交联聚合物与酸制成酸释放体系，降低了H+的传递扩散速度，用于酸化压裂时，可增大酸化作用半径，增产有效期长。在钻井废水处理方面，它可吸收大量含有重金属离子的水溶液，同时还可与某些金属离子产生络合作用，将废水中的金属离子转变成沉淀物。

本文介绍了吸水树脂的结构、吸水过程和制备方法，着重阐述了它在油田开发中的应用进展。

1 吸水树脂的结构和吸水过程

吸水树脂是一种遇水溶胀但不溶解的交联聚合物，其分子结构上含有亲水性基团（如羧基、羟基、酰胺基、磺酸基等)，同时又具有一定交联度的三维网状结构。根据亲水基团的种类，吸水树脂可分为：阴离子型、阳离子型、非离子型以及离子与非离子的复合型。离子型吸水树脂吸水能力强，但吸水速率慢，耐盐性较差;非离子型吸水树脂吸水速率快，耐盐性好，但吸水能力较差;离子与非离子的复合型吸水树脂是一种吸水能力和耐盐性较好的吸水材料。

吸水树脂的吸水过程可分3个作用［6］：水润湿、毛细管效应和渗透压。水润湿是吸水的必要条件，通过亲水性基团实现;毛细管效应可以使与聚合物接触的水迅速扩散到聚合物中［7］;渗透压可以使水通过毛细管扩散，渗透到聚合物内部。吸水树脂与水接触后，树脂中的亲水性基团与水分子发生水合作用，亲水性基团电离，产生可自由移动的抗衡离子。但为保持树脂网络的电中性，抗衡离子只能在聚合物网络内自由移动。在阴、阳离子的静电吸引作用下，溶剂中带相反电荷的离子被抗衡离子吸附到树脂网络内，形成双电层，导致交联聚合物网络内外产生渗透压，促使水分子进入到树脂网络内。随着水分子进入到树脂网络，电荷浓度逐渐降低，双电层的渗透压差逐渐减小，水分子进入到树脂网络内的驱动力逐渐减弱，直至达到溶胀平衡。

2 吸水树脂的制备方法

根据聚合方法的不同，吸水树脂的制备方法可分为溶液聚合法、反相悬浮聚合法、反相乳液聚合法等，其中以溶液聚合法和反相悬浮聚合法的研究居多。

2.1 溶液聚合法

溶液聚合法是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，然后进行聚合的方法。对于吸水树脂，一般以水为溶剂。单体溶解于水，但生成的聚合物不溶于水，经过滤、洗涤、干燥、粉碎和过筛，得到吸水树脂。其中凝胶的干燥方式和方法对其微观结构、物理和化学性质影响很大，因此干燥过程需要格外重视［8］。

王正良等［9］以丙烯酸（AA)、丙烯酰胺（AM)、丙烯腈（AN)、二甲基烯丙基氯化铵为原料，在单体质量分数20% ～30%、交联剂质量为单体质量的3%～5%、氧化还原引发剂质量为单体质量的0.05% ～0.20%、pH为5～7、50～60℃下溶液聚合8～12 h，聚合产物经切片、烘干和粉碎，得到高强度水膨型堵水剂JBD。周明等［10］以淀粉和AM 为原料，制备了中低温水基强凝胶堵剂CSAM。在80℃下，通过组分浓度筛选得到了堵剂配方为：淀粉接枝聚丙烯酰胺（PAM)6 g/L、间苯二酚4 g/L、六次甲基四胺0.2 g/L。该堵剂的适用温度范围为30～80℃。马松梅等［11］以AA和黏土为原料、Al2O3为交联剂、Na2S2O8－Na2SO3为引发剂，通过溶液聚合制备了聚丙烯酸（PAA)/黏土复合高吸水性树脂。确定了合成该树脂的适宜条件：盐酸浓度6 mol/L、AA中和度60%、黏土质量分数5.6%、引发剂质量分数1.00%、交联剂质量分数0.35% ～0.40%。该吸水树脂在盐水中仍具有很高的吸水倍数，有望用作高盐油藏的堵水剂。

采用溶液聚合法制备吸水树脂工艺简单，以水为溶剂，成本低且无环境污染，但存在如下问题：（1)单体浓度低、聚合速率较慢、设备利用率和生产能力较低;（2)聚合物相对分子质量较低。

2.2 反相悬浮聚合法

反相悬浮聚合法是指以油相为分散介质、水溶性单体为水相液滴，引发剂溶解在水相中进行聚合的方法。该方法所采用的单体是水溶性的或亲水性的，引发剂也是水溶性的。

刘机关等［12］以AM 为原料、N，N－亚甲基双丙烯酰胺（BIS)为交联剂、Span 80为分散剂，在环己烷中进行反相悬浮聚合制备了微米级PAM交联微球;通过改变搅拌转速、引发剂用量、分散剂用量、油水比，可将PAM 的平均粒径控制在5～175 μm;同时对PAM微球的溶胀性能进行了研究，为其用于油田堵水调剖提供了技术保证。陈馥等［13］以AA和AM为原料、环己烷为分散介质、Span 60为分散剂、K2S2O8－NaHSO3为引发剂、BIS为交联剂，采用反相悬浮聚合法制备了一种高吸水树脂;制得该吸水树脂的适宜条件为：AA与AM摩尔比7∶3，反应温度55℃，反应时间4 h，分散剂、交联剂、引发剂分别占单体总质量的3.5%，0.035%，3.5%。该吸水树脂可有效降低高吸水层段的吸水量，改善注水井的吸水剖面。

反相悬浮聚合法克服了溶液聚合法的聚合速率慢、相对分子质量低的问题，具有聚合速率快、相对分子质量高的优点，且聚合热容易排出，副反应少。但反相悬浮聚合法存在3点不足：（1)在悬浮体系中，悬浮剂和搅拌转速是两个重要因素，若悬浮分散体系不稳定，容易发生暴聚、凝胶粘壁;（2)产品中含有少量的分散剂残留物;（3)分散介质和溶剂的回收困难。

2.3 反相乳液聚合法

反相乳液聚合法是指水溶性单体在油性介质中，在乳化剂作用下，并借助于强力搅拌分散成乳液状态而进行聚合的方法。乳液聚合属于水包油体系，采用的水包油乳化剂的亲水亲油平衡值（HLB)为8～18;而反相乳液聚合属于油包水体系，采用的油包水乳化剂的HLB为3～8。

赵怀珍等［14］以AM 和丙烯酸钠为原料、Span 80和Tween 60为乳化剂、过硫酸铵为引发剂，制备了交联的PAM微球。交联比为0.1%，0.5%，1.0%时，微球平均粒径分别为 74.9，151.8，214.9 nm。盐质量分数由0增至0.5%时，微球平均粒径由202.7 nm减小到93.5 nm。采用反相乳液聚合法制备的交联聚合物微球具有较好的变形性和压缩性，可用于油田的深度堵水调剖。

反相乳液聚合法聚合速率快，产物的相对分子质量高，单体残存量少［15］，但它存在产物中残留有乳化剂、后处理工艺复杂、成本高等缺点［16］。

吸水树脂的制备除了上述3种常用的方法外，还有原位聚合［17］、前沿聚合［18］、模板聚合［19］、紫外辐射引发［20］、微波辐射引发［21］、超声辐射引发［22］、γ －射线辐射引发［23］、电子束辐射引发［24］等方法。

3 吸水树脂在油田开发中的应用

3.1 提高采收率

随着油田的不断开发，油藏非均质情况进一步恶化，严重影响了油田的开采效率。注水井调剖、油井堵水是提高采收率的重要措施。吸水树脂可对油井进行选择性堵水，调整地层的吸液剖面，使水转入低渗透层，增加驱油效果，提高采收率。同时吸水树脂的变形能力好、在多孔介质中运移性好，能起到油藏深部调驱的作用。

由于吸水材料的良好性能，近年来，对吸水材料调剖剂进行了大量研究，制备了适用于不同裂缝程度、不同地层温度、不同地质特征等的堵水调剖剂。针对长庆油田盘古梁长6低渗裂缝性油藏，王健等［25］研制了预交联颗粒－水驱流向改变剂－聚合物弱凝胶复合深部调驱体系，其中预交联颗粒和水驱流向改变剂发挥深部调剖的作用，有效封堵了大裂缝出水通道。胡三清等［26］以AM，AA，AN为原料，制备了高强度吸水树脂JAR，用于封堵高渗透层，在中原油田、胜利油田和南阳油田等进行现场试验，取得了较好效果。周亚贤等［27］针对中原油田高温（120℃以上)、高盐（矿化度为220 000 mg/L)区块油藏特征，通过主剂单体的筛选、加入添加剂和完善合成工艺等方法研制了2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS)耐温抗盐预交联颗粒调驱剂，并在濮4－581和濮5－112井实施深部调剖作业，现场试验结果表明，该耐温抗盐调驱剂提高了水驱波及效率和井组采收率。

研究结果表明，吸水树脂堵水调剖剂具有以下优点：（1)吸水树脂颗粒经交联、干燥、粉碎和分筛而制得，克服了常规未交联堵水调剖剂进入地层后，因稀释、剪切、降解等造成的不成胶问题;（2)其黏弹性使其在孔喉发生形变，表现出“变形虫”的特征，小于孔喉的颗粒，吸水膨胀后填充大孔隙;大于孔喉的颗粒，在压力作用下部分失水，被挤入孔隙;（3)通过改变配方可制备不同强度、膨胀度和适用于不同地层温度的调驱剂，具有广泛的适应性［28－29］;（4)成本低，施工工艺简单［30］。

吸水树脂堵水调剖剂在提高油田采收率方面取得了一些进展，但仍然存在一些问题。如随着不断地向地层深部的钻探与开发，钻遇的情况越来越复杂，井温越来越高，部分区块油藏温度达到150℃以上，因此，吸水树脂的耐高温性能有待提高，以适应于深井和超深井的高温地层;吸水树脂的主体成分为聚合物，在使用过程中受温度和矿化度的影响，降解是必然的趋势，如何延长调剖剂的有效期也很重要［31］;特别是吸水树脂遇水膨胀，粒径变大，进入油藏的深度有限，实现延时膨胀对提高采收率、更好地发挥其调剖作用十分关键。为此，围绕吸水树脂堵水调剖剂的延时膨胀，开展了一系列的研究工作，归纳起来主要有包裹法、疏水改性法、互穿网络法和非水携带液法。

3.1.1 包裹法

包裹法即在吸水树脂表面包覆一层疏水材料，到达一定的地层温度或在一定的剪切力作用下，壁材发生熔化、溶解或被剪切破坏，释放出吸水树脂。魏发林等［32］采用线型低密度聚乙烯作为包覆材料，制备了包覆的PAA类吸水树脂。该方法有一定的延时膨胀性，但对溶剂的选择要求较高。文献［33］报道，采用天然树胶作壁材，达到预期的地层孔隙后，释放出吸水树脂，驱动孔隙的内剩余油向生产井运移。邓又俊等［34］采用包裹材料PKA和PBG以及两者复合包裹材料PAMG对吸水树脂进行了包覆处理。包覆程序较为复杂，一次很难获得较好的包覆效果。包覆剂浓度太低时，形成的包覆膜薄，缓膨效果差;包覆剂浓度高时，加入的非溶剂使包覆膜和体系的相容性变差，包覆效果差。采用无机材料（如纤维素衍生物、黏土、矿物等)也不能将吸水树脂完全包覆［35］。

综上所述，采用包裹法实现延时膨胀存在的主要问题有：（1)包覆不均匀，需要重复多次才能完全包覆;（2)因包覆材料要具有合理的熔化或溶解的温度和时间，因而包覆材料的选择范围十分有限;（3)包覆工序复杂，难以实现工业化。

3.1.2 疏水改性法

将疏水单体和水溶性单体进行共聚可以调节吸水树脂的吸水速率［36］。葛红江等［37］将亲水单体、疏水单体、乳化剂等配成混合液，通过溶液聚合得到高强度的水凝胶。研究结果表明，疏水单体减缓了树脂的吸水速率，提高了凝胶的强度。王思耀等［38］以淀粉、AM和一种疏水单体为原料，合成了吸水树脂堵水调剖剂，其膨胀时间长，抗盐性好。在引入疏水单体时，可减缓吸水速率，但吸水能力降低。因此，采用此方法时应兼顾吸水树脂的吸水能力。

3.1.3 互穿网络法

针对吸水树脂膨胀速率过快、强度较低、进入地层深度有限等问题，唐孝芬等［39］在常规吸水网络中引入控制吸水速率的高分子网络，形成缓膨、高强的互穿网络结构，使其在进入地层深部之前缓慢吸水。静态吸水实验结果表明，缓膨时间在3 d以上，完全吸水膨胀时间大于20 d。

3.1.4 非水携带液法

外部溶液中的离子对树脂的吸水性能有抑制作用，因而可利用这种抑制作用实现延时膨胀。其方法是在地面上用一定浓度的盐水作为携带液，吸水树脂发生轻微膨胀，当到达漏失地层后，在地层水的稀释作用下，携带液的离子强度下降，树脂进一步吸水膨胀［5］。以盐水为携带液时，需要考虑树脂吸水膨胀的恢复能力，即携带液被地层水稀释后，其最终的膨胀度能否达到或接近与直接加清水时的膨胀度。宋军等［40］对比NaCl和CaCl2两种携带液时发现，两者在浸泡膨胀材料后，未清洗前的膨胀材料的吸水倍数较小，都具有抑制作用;清洗后，NaCl介质对高膨胀材料的吸水性能恢复较好，而CaCl2较差。通过改变携带液的pH也可实现延时膨胀［41］。先用酸性溶液携带在碱性条件下吸水的树脂，到达合适的地层后，注入第二种溶液，提高溶液的pH至碱性，使树脂发生吸水膨胀。

疏水性液体如碳氢化合物也可作为吸水树脂的携带液［42］。在表面活性剂的作用下，吸水树脂悬浮于碳氢化合物中，到达目的地层后，吸水树脂与地层水接触，发生吸水膨胀。这种碳氢化合物可以是原油、柴油、煤油、矿物油、汽油等，从经济角度考虑，柴油是最佳的选择［43－44］。但柴油中杂质较多，容易引起树脂颗粒絮凝，因此采用过滤后的柴油较好［45］。

3.2 钻井堵漏

吸水树脂由于具有良好的可变形性，可根据漏失通道的尺寸大小进行形状调节，遇水发生吸水膨胀，溶胀但不溶解，膨胀后具有填充堵塞的作用，在油井堵漏中发挥重要的作用。如王正良等［46］采用乙烯基阴、阳、非离子单体，制备了聚合物堵漏剂JPD，JPD堵漏剂配制的淡水钻井液和海水钻井液具有很好的封堵效果，其封堵率大于99%。新疆石油管理局研制的延迟膨胀颗粒堵漏剂WEA－1，吸水体积可膨胀4～8倍，在80℃下能够稳定1～1.5个月，应用于新疆油田公司彩南油田的C2872井、C3002井和霍001井，取得了较好效果［47］。黄达全等［48］研制的可膨胀高效承压堵漏剂中含有大量的—COO－和—NH2吸水基团，进入孔喉或微裂缝1～5 h后，体积可膨胀3～25倍，在漏失通道形成堵塞。该堵漏剂在港东16井取得了较好的堵漏效果。吉林石油集团公司研制的XA溶胀型随钻堵漏剂在0～8 h内体积可膨胀1～20倍，可根据砂岩孔径和泥岩裂缝形状进行填充，起到封堵作用［49］。该堵漏剂在孤33－10井和中国石油吉林油田公司红岗地区的推广应用也取得了成功。中国石化中原石油勘探局钻井工程技术研究院针对普光地区承压堵漏技术存在裸眼段长、漏层及缝洞孔喉尺寸难确定等难点，研制了凝胶承压堵漏材料NFJ－1［50］，该堵漏剂承压能力达10 MPa，在普光地区4口井中进行了试验，取得了很好的堵漏效果。

文献［51］报道，采用未交联的多糖制备了可降解吸水树脂堵漏材料。这类树脂为非离子性，对海水不敏感，在海水中或盐水中的吸水倍率在20倍以上，适用于海上油田的堵漏。文献［52］报道了PAM随钻堵漏材料的制备方法。将不同配方、不同粒径、适度交联的PAM颗粒加入到钻井液体系中，到达漏失地层附近后，交联的PAM逐渐吸水，在漏失通道处膨胀，堵塞漏失裂缝或孔隙。这种防漏材料可与其他膨胀或不膨胀堵漏材料配合使用，也可单独使用。文献［53］报道，将吸水树脂、不溶性聚合物和膨润土混合用于堵塞溶洞性漏失。该堵漏材料与地层水接触足够长的时间后，就会堵塞漏失通道。当聚合物与膨润土的质量比为3∶1～1∶3时，该堵漏材料能有效地封堵裂缝性地层。该堵漏材料在淡水泥浆中的堵漏效果良好，在盐水泥浆中的堵漏效果较差。

暂堵技术是保护油气层的核心技术之一。暂堵剂是一种暂时具有封堵作用的化学试剂，它进入地层后，在地层条件下经一段时间后变成一种具有一定封堵能力的凝胶;在一定时间内它又能自行破胶液化或降解，使中低渗透层的渗透率得到有效恢复。吕清河等［54］制备了一种预交联聚合物油井暂堵剂，含有大量的亲水基团—CONH2，—CH2OH，—COOH等。吸水膨胀后形成一种高黏弹性胶体，泵入漏失地层后，向地层孔隙内运移，颗粒被挤压变形产生堵塞。经过一段时间后，暂堵剂水化，被流动的液体携带出去，便可恢复油井的正常生产。李庆松［55］采用PAM和交联剂制备了凝胶暂堵剂，在153－侧斜393、高－斜41两口注水井进行了防污染暂堵剂封窜现场试验，暂堵效果很好。

随着钻遇地层的日趋复杂，地层出现大裂缝和溶洞性的漏失较多，如川东北地区裂缝性和溶洞性的漏失分别占67.0%和2.2%，漏失量分别占56.6%和28.9%。这种恶性漏失，漏失孔隙尺寸大，堵漏材料难驻留，孔隙和裂缝相互连通，漏失量大。因此，需要加强针对大裂缝和溶洞性漏失的堵漏材料和堵漏工艺的研究。目前，适用于深井、超深井的抗高温堵漏材料十分缺乏。吸水树脂类堵漏材料的堵塞是靠吸水树脂体积膨胀填塞漏失通道来实现的，是一个物理填塞的过程。对于裂缝性地层，稍有压力波动，裂缝扩展，容易引起二次漏失。若采用黏结性堵漏材料，除了填充堵塞外，还能将漏失地层黏结起来形成一个整体，可提高堵漏材料的承压强度和承受压力波动的能力。

3.3 其他方面

酸化压裂广泛应用于碳酸岩或石灰岩地层的增产处理［56］。常规的盐酸酸化反应速率快，只能浸蚀近井地带，其增产有效期短。将酸与聚合物制成酸释放体系，降低了H+传递扩散的速率，增大了酸化作用半径，延长了裂缝长度，增产有效期长，幅度大［57－58］。

在固井过程中，水泥固化时间长，易被地层水稀释，流入地层。吸水树脂可吸收水泥浆中的自由水，使水泥迅速固化，减少水泥的流失［59］。同时，吸水树脂中的某些活性基团与水泥作用，能提高水泥的强度，固井效果好［60］。

钻井废水产生于油气田钻井的各个作业过程中，其颜色深，含水量大，成分复杂，钻井废水的处理已成为石油企业环境保护的重要研究课题之一。吸水树脂可吸收大量含有重金属离子水溶液［61］，避免钻井废水流失，造成地表水、地下水和土壤的污染。此外，吸水树脂能与某些金属离子产生络合作用［62］，将废水中的金属离子转变成沉淀物，降低钻井废水中重金属离子的含量，如PAM对铬的去除率达 81.7%［63］。

4 结语

吸水树脂在油田开发中发挥了重要作用，取得了一定效果。但随着不断地向地层深部的钻探与开发，钻遇情况日趋复杂，油田开发过程中对吸水树脂的要求也越来越高，该领域仍存在下列问题有待解决。

（1)在堵水调剖和油井堵漏中，吸水树脂在达到目标地层前膨胀，不仅给施工带来困难，而且作用效果差。如何通过聚合物的分子设计或优化合成工艺，实现吸水树脂的延时膨胀，值得深入研究。

（2)目前的吸水树脂基本能满足135℃以下地层温度的堵水调剖和堵漏要求，随着深井、超深井的钻探与开发，井温越来越高，因此，有必要对耐高温吸水树脂进行深入研究，提高其热稳定性，以满足深井、超深井的需求。

（3)大裂缝和溶洞性漏失是钻井过程中的一个难题，如何挖掘吸水树脂的潜能，更好地发挥它的堵漏作用，或者通过它与其他复配堵漏材料的协同作用，更好地解决这类恶性漏失的堵漏问题，有待于进一步研究。一般而言，吸水树脂的膨胀度增大，强度降低，在不影响吸水树脂承压强度的前提下，使其膨胀度最大化是解决大裂缝和溶洞性漏失的一个途径;或在吸水树脂吸水膨胀的基础上，提高吸水树脂间的作用力，使吸水树脂在大的漏失通道处迅速膨胀，聚集黏结，形成一个黏结性的封堵层。

随着吸水树脂结构的不断改进，制备方法的不断完善，应用开发的不断推进，吸水树脂将为石油行业带来明显的经济效益和社会效益。

［1］Fanta G R，Burr R C，Russell C R，et al.Graft Copolymers of Starch.Ⅰ.Copolymerization of Gelatinized Wheat Starch with Acrylonitrile.Fractionation of Copolymer and Effect of Solvent on Copolymer Composition［J］.J Appl Polym Sci，1966，10（6)：929 －937.

［2］Fanta G R，Burr R C，Russell C R.Copolymers of Starch and Polyacrylonitrile：The Dilution Effect［J］.J Appl Polym Sci，1969，13（1)：133 －140.

［3］H.B.Fuller Licensing＆Financin，Inc.Aqueous Super Absorbent Polymer and Methods of Use：US，7438951［P］.2008 －10 －21.

［4］Kim B S，Mun S P.Effect of Ce4+Pretreatment on Swelling Properties of Celluosic Superabsorbents［J］.Polym Adv Technol，2009，20（12)：899 －906.

［5］Getty Oil Company.Methods for Recovery of Oil：US，4328864［P］.1982－05－11.

［6］金益芬，麻立春.高吸水聚合物的应用与发展［J］.化工新型材料，2000，29（5)：7 －8.

［7］The Procter＆Gamble Company.Absorbent Structures Comprising Coated Super-Absorbent Polymer Particles：US，7311968［P］.2007－12－25.

［8］Evonik Stockhausen GmbH.Process for Producing and Absorbent Polymer by Means of Spresd-Drying：US，7728045［P］.2010－06－01.

［9］王正良，肖传敏，余跃惠.高强度吸水膨胀型堵水剂JBD的研制［J］. 江汉石油学院学报，2003，25（1)：83－84.

［10］周明，魏举鹏.中低温水基强凝胶堵剂CSAM的研制［J］.油田化学，2004，21（2)：135 －137.

［11］马松梅，李桂英，孙琳，等.聚丙烯酸/黏土复合高吸水性树脂的合成及性能［J］. 石油化工，2009，38（7)：779－783.

［12］刘机关，倪忠斌，熊万斌，等.聚丙烯酰胺交联微球的制备及其粒径影响因素［J］. 石油化工，2008，37（10)：1059－1063.

［13］陈馥，李圣涛，顾军，等.反相悬浮聚合法合成耐盐高吸水树脂［J］. 精细石油化工进展，2005，6（5)：13－16.

［14］赵怀珍，吴肇亮，郑晓宇.水溶性交联聚合物微球的制备及性能［J］. 精细化工，2005，22（1)：62 －65.

［15］岳钦艳，李勇，高宝玉，等.PDMDAAC－AM 共聚物的反相乳液聚合研究［J］.山东大学学报（理学版)，2004，39（6)：86－89.

［16］Sparlin D D.An Evaluation of Polyacrylamides for Reducing Water Production［J］.J Petrol Technol，1976，28（8)：906 －914.

［17］Song Xuefeng，Wei Junfa，He Tingshu.A Method to Repair Concrete Through Cracks by Synthesizing Super-Absorbent Resin in Situ［J］.Constr Build Mater，2009，23（1)：386 － 391.

［18］Scognamillo S，Alzari V，Nuvoli D，et al.Thermoresponsive Super Water Absorbent Hydrogels Prepared by Frontal Polymerization［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2010，48（11)：2486－2490.

［19］Vidyasankar S，Dhal P K，Plunkett S D，et al.Review：Selective Ligand-Exchange Absorbents Prepared by Template Polymization［J］.Biotechnol Bioeng，1995，48（5)：431 －436.

［20］Formosa Plastics Corporation.Method of Manufacturing the Super-Absorbent Polymer（SAP)Which is Powdery，Insoluble in Water，and Able to Absorb Water，Blood and Urine and Has Slight Soluble Things：US，7718713［P］.2010 －05 －18.

［21］Xu Kun，Zhang Wende，Yue Yuemei，et al.Swelling Behaviors of aThree-ComponentCopolymer（Starch GraftSodium Acrylate and 2-Acrylamido-2-Methyl-Propanosulfonic Acid)Synthesized by Microwave Polymerization［J］.J Appl Polym Sci，2005，98（3)：1050 － 1054.

［22］谭德新，王艳丽，徐国财，等.复合交联型高吸水树脂的超声制备与性能研究［J］. 涂料工业，2009，39（3)：41 －44.

［23］Ibrahim S M.Synthetic Absorbent for Dyestuffs Based on Gamma Crosslinked Poly（Vinyl Alcohol)（PVA) ［J］.J Appl Polym Sci，2003，89（2)：349 －354.

［24］Abd EI-Mohdy H L，Safrany A.Preparation of Fast Response Superabsorbent Hydrogels by Radiation Polymerization and Crosslinking ofN-Isopropylacrylamide in Solution［J］.Radiat Phys Chem，2008，77（3)：273 －279.

［25］王健，袁迎中，李晓平，等.低渗透裂缝性油藏复合深部调驱技术研究与应用［J］.精细石油化工进展，2006，7（6)：39－41.

［26］胡三清，王正良，伍家忠.JAR吸水性树脂研究及其在油田中的应用［J］. 湖北化工，2000，17（1)：29－30.

［27］周亚贤，郭建华，王同军，等.一种耐温抗盐预交联凝胶颗粒及其应用［J］. 油田化学，2007，24（1)：75－78.

［28］刘永兵，胡琴，宋文杰.互穿网络聚合物凝胶调驱剂研制［J］.西南石油大学学报（自然科学版)，2009，31（1)：137 －140.

［29］黄宁，史康玲，王旭.耐温耐盐吸水树脂JT－1的合成与评价［J］. 石油与天然气化工，2003，32（2)：104－106.

［30］李之燕，王学民，陈美华.预交联颗粒凝胶调驱技术［J］.石油钻采工艺，2002，24（增刊)：30－33.

［31］Lullo G D，Rae P.New Insights into Water Control—A Review of the State of the Art［C］//Denney D ed.SPE Asia Pacific Oil and Gas Conference and Exhibition，Melbourne Australia，2002.Society of Petroleum Engineers Inc，2002：77963 －MS.

［32］魏发林，叶仲斌，岳湘安，等.高吸水树脂颗粒调堵剂胶囊化缓膨方法研究［J］.油气地质与采收率，2005，12（6)：74－76.

［33］Union Oil Company of California.Well Stimulating Process：US，4078612［P］.1978 －03 －14.

［34］邓又俊，周明.包裹法控制高吸水树脂初期吸水速率的研究［J］. 石油与天然气化工，2009，38（5)：422 －425.

［35］The Procter Gamble Company.Absorbent Structures Comprising Coated Super-Absorbetn Polymer Particles：US，7311968［P］.2007－12－25.

［36］Evonik Stockhausen GmbH.Two Step Mixing Process for Producing Absorbent Polymer：US，7541395［P］.2009 －06 －02.

［37］葛红江，刘希君，雷齐玲.疏水型高强度水凝胶的合成与性能［J］. 胶体与聚合物，2003，21（4)：18－21.

［38］王思耀，葛红江，韩海仓，等.疏水型水膨体的合成与性能［J］. 钻井液与完井液，2002，19（3)：7 －9.

［39］唐孝芬，刘玉章，杨立民，等.缓膨高强度深部液流转向剂实验室研究［J］. 石油勘探与开发，2009，36（4)：494 －497.

［40］宋军，严君凤.高膨胀材料堵漏技术及工艺［J］.西部探矿工程，2000，62（1)：89 －90.

［41］Turbo-Chem International，Inc.Composition for Decreasing Lost Circulation During Well Operation：US，7405182［P］.2008－07－29.

［42］Texaco Inc.Method for Controlling Lost Circulation of Drilling Fluids with Water Absorbent Polymers：US，4635726［P］.1987 －01－13.

［43］Nalco Chemical Company.Method of Reducing Circulation Fluid Loss Using Water Absorbing Polymer：US，5086841［P］.1992－02－11.

［44］The Dow Chemical Company.Method of Inhibiting Lost Circulation from a Wellbore：US，4526240［P］.1985 －07 －02.

［45］Allied Colloids Limited.Downhole Fluid Process：US，5701955［P］.1997－12－30.

［46］王正良，周玲革，胡三清.JPD吸水膨胀型聚合物堵漏剂的研究［J］. 石油钻探技术，2004，32（1)：32 －34.

［47］张歧安，徐先国，董维，等.延迟膨胀颗粒堵漏剂的研究与应用［J］. 钻井液与完井液，2006，23（2)：21－24.

［48］黄达全，陈少亮，马运庆，等.可膨胀高效承压剂在堵漏作业中的应用［J］. 钻井液与完井液，2006，23（3)：71－73.

［49］王柏文，王占林，李东进，等.XA溶胀型随钻堵漏剂的研制与应用［J］. 钻井液与完井液，2005，22（2)：41－43.

［50］李旭东，郭建华，王依建，等.凝胶承压堵漏技术在普光地区的应用［J］. 钻井与完井液，2008，25（1)：53－56.

［51］Halliburton Energy Services，Inc.Method and Biodegradable Super Absorbent Composition for Prevent Composition for Preventing or Treating Lost Circulation：US，7560419［P］.2009 －07 －14.

［52］Broadleaf Industries Inc.Methods for Reducing Lost Circulation Wellbores：US，6581701［P］.2003 －06 －24.

［53］American Colloid Company.Composition and Method of Controlling Lost Circulation from Wellbores：US，4836940［P］.1989－06－06.

［54］吕清河，何云章，刘利.油井暂堵剂SJ－2室内实验及现场应用［J］. 石油钻采工艺，2009，31（3)：49－51.

［55］李庆松.WLD暂堵剂的研制及应用［J］.大庆石油地质与开发，2004，23（6)：55 －57.

［56］Saudi Arabian Oil Company.Method and Composition for Forming Protective Precipitate on Cement Surfaces Prior to Formation Acidizing Treatment：US，7612023［P］.2009 －11 －03.

［57］郑延成，郭稚弧，赵修太.低渗透地层酸化改造进展［J］.河南化工，2000，（4)：3 －5.

［58］Halliburton Energy Services，Inc.Methods of Controlled Acidization in a Wellbore：US，7431088［P］.2008 －10 －07.

［59］Schlumberger Technology Corporation.Compositions and Methods for Treating Lost Circulation：US，7726400［P］.2010 －06 －01.

［60］Rha C Y，Kim C E，Lee C S，et al.Preparation and Characterization of Absorbent Polymer-Cement Composites［J］.Cem Concer Res，1999，29（2)：231 －236.

［61］Societe Chimique Des Charbonnages S.A.Hydroabsorbent Resin Production Method and Application Thereof for Obtaining Articles Capable of Absorbing Aqueous Fluids：US，4906717［P］.1990－03－06.

［62］Kao Corporation.Super Absorbent Polymer Composition：US，6335398［P］.2002 －01 －01.

［63］李莉，张联胜，李延利，等.油田钻井废水处理技术与研究［J］. 石油工业技术监督，2010，（1)：23 －26.

Research Progress in Water Absorbent Polymers for Oilfield Development

Li Juan1，2，Wang Zhonghua1，Song Xiaojie3，Li Xiaolan1

（1.Drilling Technology Research Institute，Zhongyuan Petroleum Exploration Bureau，SINOPEC，Puyang Henan 457001，China;2.Institute of Materials Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430074，China;3.Institute of Materials and Chemical Engineering，Anhui University of Architecture，Hefei Anhui 230022，China)

This paper reviewed structures，water absorption process and preparation methods of water absorbent polymers domestically and abroad.Both advantages and disadvantages of these preparation methods were analyzed.The applications of the water absorbent polymers in oilfields were emphasized，such as enhanced oil recovery，lost circulation，acid fracturing，cementing，drilling wastewater treatment and so on.The problems of the water absorbent polymers used in oil development and the shortcomings of the current solutions for these problems were discussed.For better application of the water absorbent polymers in oil development，it is proposed that the study of the water absorbent polymers should be focused on delayed expansion，thermal stability improvement and extended durability of the polymers.

water absorbent polymer;pre-crosslinked particle;delayed expansion;oilfield development

1000－8144（2011)03－0334－07

TQ 322.4

A

2010－09－12;［修改稿日期］2010－12－12。

李娟（1982—)，女，湖北省钟祥市人，博士后，工程师，电话0393－4899703，电邮 hustpolymer@yahoo.cn。

（编辑 李明辉)