有机硅改性聚氨酯的制备方法及应用进展

(天津市化工科技信息研究所，天津 300193)

聚氨酯(PU)是一种多功能的聚合物材料，加工性能优良，广泛应用于运输、家电、机械、建筑、轻纺、制鞋、体育、国防等领域。然而聚氨酯的热稳定性、表面性能、耐老化性、耐污染性较差，限制了其进一步应用，需要通过改性以改善其缺陷。有机硅氧烷基团易与羟基、羧基等含活泼氢的功能基团发生反应，常被引入到聚合物链中实现交联。聚有机硅氧烷(简称聚硅氧烷)是一类以重复的Si-O键为主链、硅原子上直接连接有机基的聚合物。有机硅(硅烷单体及聚硅氧烷)由于其特殊的结构和组成，具有耐燃、表面张力低以及低温柔顺性、生物相容性、耐候性、耐水性、热稳定性好等优点。有机硅-聚氨酯共聚物是一类很有发展前途的新型高分子材料，这类材料既克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，广泛用于纺织、印染、皮革、粘合剂、涂料等领域。

作者在此综述了有机硅改性聚氨酯的制备方法，介绍了其性能和应用，并对其发展进行了展望。

1 有机硅改性聚氨酯的制备方法

1.1 共混改性法

有机硅共混改性聚氨酯是一种物理改性方法。聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯具有良好的血液相容性，作为生物医用材料已获得临床应用。聚二甲基硅氧烷改性的聚氨酯，其血液相容性优于单一的聚二甲基硅氧烷或聚氨酯。但为了满足生物材料对力学性能的要求，必须克服聚二甲基硅氧烷与聚氨酯的高度不相容性。

余海斌等[1]利用光电子能谱、衰减全反射红外光谱及扫描电子显微镜，研究了一系列不同结构聚二甲基硅氧烷/聚氨酯共混体系的表面化学组成和表面形态结构。结果表明，共混物具有良好的抗凝血性能，且与软段和聚二甲基硅氧烷在材料表面富集并形成的微纤形态结构有关。表面微纤直径在1.125～1.5 μm范围内且微纤结构规整时，共混物具有良好的抗凝血性能。同时还发现，材料的抗凝血性能不仅和其最外表层的化学组成有关，而且和其更深分子层的化学组成有关。余海斌等[2]又采用聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段共聚物(DMS-b-OE)为增容剂，增容聚二甲基硅氧烷/聚氨酯共混体系。结果表明，DMS-b-OE对聚二甲基硅氧烷/聚氨酯共混体系有良好的增容作用，使其力学性能明显提高，且增容效果与聚氨酯的化学结构有关。

Yen等[3]分别采用聚己内酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇合成水性聚氨酯(WBPU)，采用羟基聚硅氧烷为软段合成PDMS-PU，对PDMS-PU和4种不同软段类型及含量的WBPU的混合物的颗粒大小、表面张力、接触角进行了研究。结果发现，PDMS-PU与醚型或酯型软段的WBPU混合，溶液颗粒和混合物颗粒随着PDMS-PU含量的增加而增大，比纯WBPU的颗粒更大，混合后的WBPU对纤维的接触角减小、对水的接触角增大。研究还发现，经过PDMS-PU混合后的WBPU的表面硅含量与单一PDMS-PU接近。

由于分子结构的特点，聚氨酯与有机硅的相容性不好，因而采用单纯的物理改性方法难以达到理想的改性效果。

1.2 嵌段改性法

有机硅嵌段改性聚氨酯是由含活性端基的聚二甲基硅氧烷低聚体与二异氰酸酯预聚后，再用二元胺或二元醇进行扩链。硅氧烷链段被嵌在聚氨酯主链中，其向表面迁移的能力受到主链的牵制，因此，为了获得较好的表面改性效果，常需加入大量硅油，但这同时也会导致聚氨酯的力学强度明显下降。嵌段共聚改性方法根据含活性端基种类不同分为两种：一种是含端羟基聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯反应生成预聚体而引入有机硅。另一种是含端氨基聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯反应生成预聚体而引入有机硅。

吴小峰等[4]以聚碳酸酯多元醇(PCD)、聚己二酸丁二醇酯多元醇羟基硅油(DHPDMS)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)为原料合成了高固含量的有机硅改性的聚氨酯，考察了DHPDMS的相对分子质量和有机硅含量对树脂性能的影响。结果发现，DHPDMS的相对分子质量越大，树脂的疏水性越强、吸水率越小、抗断裂力越小；引入有机硅后树脂的耐水耐热性能都有改善，但有微相分离的粗糙表面形成。田军等[5]研究了端羟基的聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体，共聚物成膜后，分子结构中的有机硅链段更倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段朝向内层。这样使得共聚物膜的附着力、硬度、固化速率等力学性能得到改善，同时，其表面呈现低的表面能。交替的两相产物使其耐热性也得到了提高。

李永清等[6]合成了一系列有机硅嵌段改性聚氨酯/环氧树脂互穿网络聚合物，这种聚合物是一种具有良好疏水性能、低表面能的新型材料，材料的氨基硅氧烷的含量以及相对分子质量的大小直接影响着其力学性能。

1.3 乳化法

赵秀丽等[7]以十二烷基硫酸钠、OP-10为乳化剂，采用预乳化法将甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570)、丙烯酸酯、聚氨酯进行乳液共聚，制得了稳定的聚合物乳液。该聚合物分子链带有硅氧烷基团；乳胶粒子为球形，粒径在50～100 nm之间；体系聚合速率随KH-570用量的增加而减慢、随体系温度的升高而加快，KH-570的引入明显提高了涂层的耐水性。

Chen等[8]用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)扩链改性水性聚氨酯，在添加6%(质量分数)AEAPS的水分散液中制备的改性聚氨酯膜表现出较高的亲水性(吸水率高达15%左右)，水在这类膜表面的接触角较低(78 ℃左右)。

1.4 有机硅-丙烯酸酯复合改性

将丙烯酸酯与有机硅氧烷结合起来改性水性聚氨酯涂料，以水作分散介质，符合环保的要求，由于综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点，将三者有机地结合在一起，可根据不同用途的要求制成有皂或无皂乳液，用作纺织品的涂层剂或皮革涂饰剂。水性聚氨酯一般是由二异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、含亲水基团的二元醇、扩链剂、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯通过多步反应得到的[9]。

李伟等[10]通过加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性，得到了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯乳液。该乳液形成的涂膜接触角更大、附着力更强、耐水性更好，但硬度稍有下降。Zhang等[11]利用聚硅氧烷改性具有羟基组分的丙烯酸酯乳液制备了双组分水性聚氨酯涂料，涂料的性能和热稳定性都得到了很大的改善。沈一丁等[l2]采用水溶性偶氮引发剂引发丙烯酸类单体聚合反应，以KH-550作为封端剂接枝到了聚氨酯链上，制备了有机硅和丙烯酸酯共同改性的水性聚氨酯复合乳液。Bai等[13]利用季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)进行扩链，在有机硅改性聚氨酯侧链上引入双键，使UV固化后的聚氨酯材料的耐水性、热稳定性以及物理机械性能得到进一步的提高。胡国文等[14]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(N220)等为原料，以羟基化的环氧大豆油(HESO)为改性剂、以2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂制备出阴离子型聚氨酯-丙烯酸酯乳液，并以此乳液配制水性木器涂料，涂膜的耐介质性和耐黄变性优异。

2 有机硅改性聚氨酯的应用

有机硅改性聚氨酯已广泛用于涂料、胶粘剂、密封剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等。特别是由于有机硅改性聚氨酯具有低表面张力、良好的防污性和耐候性，其在自清洁材料、防污涂料等方面具有广阔的应用前景。

(1)利用有机硅改性聚氨酯的表面疏水性作为纸张处理剂，可以增强纸张的防水性。此外，有机硅改性聚氨酯也被广泛用作密封胶、建材中的浸渍材料，用于替代矿物质，特别是水泥和沙石。

(2)有机硅改性聚氨酯制成的弹性体具有较高的耐热性，其热变形温度可达190 ℃。这一方面是因为Si-O键热稳定性好，另一方面是以聚硅氧烷为主体的软段有很好的柔顺性，对微相分离有利。李彦涛等[15]将有机硅、聚醚材料与异氰酸酯反应生成预聚体，在预聚体中加入扩链剂、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂等，经熟化成型制得耐热性较好的海绵垫衬弹性体。何向东等[16]合成了主链型联苯类及氧化偶氮苯类液晶聚硅氧烷聚氨酯弹性体，该弹性体具有液晶的性质和橡胶的弹性，具有良好的成膜性能，可制成各种液晶膜。

(3)有机硅改性聚氨酯的疏水性和生物相容性已经被成功地应用到医学上。一些著名的医疗装置生产商，如Kontrol公司生产的Cardiothane5l是由质量分数90%的聚氨酯和质量分数10%的PDMS构成的嵌段共聚物，该产品有较好的血液相容性，已用于主动脉内气囊、人工心脏、导管和血管中。另外一家公司Aortech公司已经将聚氨酯材料纳入新型人工心脏阀门的研究。

3 结语

鉴于有机硅改性聚氨酯广阔的应用前景，作者认为合理地进行分子结构设计，开发复合改性技术，也就是将嵌段、接枝、互穿网络和核壳聚合等不同改性方法有机地结合起来，使通过其中两种或多种改性方法制得的聚合物或乳液，既具备聚硅氧烷优异的介电性、柔韧性、耐水性、透气性、热稳定性及生物相容性，同时又具有聚氨酯良好的耐磨性、耐腐蚀性等；以及制备具有特殊功能的新型聚合物或乳液，以满足特殊领域的需求，将是有机硅改性聚氨酯体系未来的发展重点。

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