光催化还原CO2反应催化剂的研究进展*

李贤达，单雯妍，白雪峰,**

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040;2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080）

光催化还原CO2反应催化剂的研究进展*

李贤达2，单雯妍1，白雪峰1,2**

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040;2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080）

温室气体CO2是全球变暖的一个主要原因，利用太阳能将CO2还原为烃类等有机物将给环境保护和能源利用带来益处。介绍了CO2光催化还原反应中的催化剂，主要涉及TiO2、金属配合物以及一些其它金属氧化物。阐述了各类催化剂的制备过程、结构特征、光催化还原CO2反应条件以及催化剂存在的问题。通过催化剂设计，提高光催化反应活性和光利用效率是今后研究的重点。

二氧化碳；光催化；还原

前 言

碳氢化合物燃料具有稳定性和高能量，成为当今社会最为重要的能源物质。然而，碳氢化合物燃料的燃烧产生大量的CO2气体，导致温室效应的加剧。光催化还原CO2可以生成甲酸、甲醛和甲醇等碳氢化合物，对环境保护和能源的再利用都具有重要的意义[1～2]。

近年来，国际上对光催化还原CO2进行了大量的探索研究，为提高CO2的转化率，一直致力于寻找具有高催化活性和高选择性的光催化剂。目前光催化剂主要以TiO2以及一些金属氧化物研究较多，并通过金属或非金属掺杂等改性方法来提高光催化剂的催化活性。本文主要介绍了近年来应用于光催化还原二氧化碳的光催化剂的种类及催化反应特性。

1 TiO2体系

TiO2在自然界中有金红石型、锐钛矿型及板钛矿型三种晶型，用作光催化剂的主要是锐钛矿型。TiO2光催化活性较高、耐腐蚀能力强、稳定、无毒、价格相对较低，是一种常用的光催化剂。实验条件不同，光催化还原CO2产物有很大差别，产物主要有一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等一碳化合物及乙酸、乙烷、乙烯等二碳化合物。

Tan等人[3]以颗粒状的TiO2作为光催化剂，进行光催化还原CO2的研究。实验结果表明，在室温条件下，CO2与饱和水蒸汽在不同波长的紫外光照射下连续反应48h，还原产物主要为CH4。气相色谱分析可知，还原产物中还有少量的H2与CO生成，H2/CH4大约为0.6，CO/CH4大约为1。研究发现，在253.7nm紫外光照射下，产物中甲烷浓度大约为200ppm，而在365nm紫外光照射下，甲烷浓度不足100ppm。与膜状TiO2相比，颗粒状的TiO2催化效果更好。

Vijayan等人[4]以不同尺寸的TiO2纳米管作催化剂，进行了光催化还原CO2的研究。实验结果表明，当煅烧温度在200～800℃之间，通过改变煅烧温度，采用水热氧化法合成了不同尺寸的TiO2纳米管，直径在8～12 nm之间，长度在50～300 nm之间。在400℃下煅烧的催化剂进行催化反应时，甲烷产量最大；在600℃下煅烧的催化剂进行催化反应时，乙醛产量最大。当煅烧温度高于400℃时，随着煅烧温度的升高，催化剂的比表面积减小。纳米管型的TiO2较P25型TiO2的催化效果好。

Schulte等人[5]以TiO2纳米管作催化剂，进行了光催化还原CO2的研究。实验结果表明，在365 nm紫外光照射下，还原产物中有甲醇生成。纳米管型的TiO2催化剂表面积较大，锐钛矿相和金红石相复合成的TiO2纳米管比单一相的TiO2纳米管催化活性强。紫外光照射下，随着金红石相所占比率的增加，光催化反应速率减慢。可见光或者接近可见光波长的光的照射下，随着金红石相所占比率的增加，反应速率加快。研究发现，通过调整煅烧温度可以调整催化剂的组成，从而调整催化剂的催化活性，扩大催化剂对可见光的吸收范围。在480℃条件下煅烧的TiO2纳米管催化剂，光催化活性最高，对紫外光的吸收也最强。

Lo等人[6]以TiO2作催化剂，进行光催化还原CO2的研究。实验结果表明，在常温常压条件下，以TiO2作催化剂，在365 nm紫外光照射下光催化还原CO2，反应2 h后有CH4等气体生成。实验还研究了不同还原剂对反应的影响，发现在以H2与H2O作还原剂时，CH4、CO和C2H6的产量分别为8.21、0.28和0.20μmol/g，与以H2O和H2分别单独作还原剂相比，产量有很大的提高。在此基础上又研究了CO2的初始浓度对反应的影响，发现CO2初始浓度5%，H2初始浓度90%，H2O初始浓度5%时，催化反应效果最佳，CH4、CO和C2H6的产率分别为4.11、0.14 和 0.10mol/g·h。

Koci等人[7]以银掺杂的TiO2作催化剂进行了光催化还原CO2的研究。实验结果表明，在254nm紫外光照射下，光催化还原CO2产物主要是甲烷和甲醇。银掺杂量为5%时，会导致TiO2的禁带宽度降低。银掺杂量大于5%时，银在半导体催化剂的表面发生聚合现象，降低了光生电子与空穴的结合几率，提高了催化剂的使用寿命。XRD表征可知，随着银掺杂量的增加，禁带宽度逐渐降低。银的掺杂量为7%时，甲烷和甲醇的产量最高。

Zhang等人[8]以Pt掺杂的TiO2作催化剂，进行了光催化还原CO2的研究。实验结果表明，0.15Pt/TO-NT（二氧化钛碳纳米管）和0.12 Pt/TO-NP（二氧化钛粉体）分别作为光催化剂，紫外光照射下光催化还原CO2，产物中有甲烷生成，随着紫外光照射时间的延长，甲烷的产率可以达到4.8μmol/g·h和 3.9μmol/g·h。随着反应温度的提高，甲烷的产率有着明显的提高，H2O/CO2物质的量比的增加对甲烷产率影响较小。

吴树新等人[9]以掺铜二氧化钛作光催化剂，进行了光催化还原CO2的研究。实验结果表明，铜掺杂量为0.2%时，二氧化钛的光催化还原反应性能最好。未掺杂铜的TiO2催化剂，光催化还原产物只有甲酸和甲醛；掺杂铜后的TiO2催化剂，光催化还原产物不仅有甲酸和甲醛，还出现了甲醇。

樊君等人[10]以Fe3+掺杂纳米TiO2作催化剂，进行了光催化还原CO2的研究。催化剂表征结果显示，Fe-TiO2催化剂的分散性好，平均粒径为9.37 nm，比表面积为85.46m2/g；掺杂Fe3+不仅使TiO2的平均粒径减小，且有效抑制了TiO2的晶相转变，使该催化剂保持单一的锐钛矿相结构。Fe3+掺杂量为4.0%（相对于TiO2的质量分数）时，Fe-TiO2催化剂用量1.0g/L、反应时间8h、CO2流量200 mL/min、反应温度90℃、反应液中NaOH和Na2SO3的浓度均为0.10mol/L时，光催化还原产物中甲醇的产量高达308.76μmol/g（以每克催化剂上生成甲醇的物质的量计）。

Wang等人[11]以CdSe/Pt/TiO2作催化剂，进行了光催化还原CO2的研究。实验结果表明，以水为溶剂，λ＞420nm的可见光照射下，反应4h以上，经气相色谱检测，还原产物主要为CH4，CH3OH，还有少量的CO和H2。甲烷产率为48ppm/g·h，甲醇产率为3.3ppm/g·h。XPS表征可知，催化剂中 Pt、Cd 的掺杂量分别为0.5%、1%。

综上所述，所使用的催化剂主要有粉末状的TiO2，TiO2纳米管以及金属或非金属掺杂的TiO2粉体。TiO2只能吸收波长小于387.5nm的紫外光，金属及非金属掺杂后，光催化反应活性提高，能够实现可见光响应。

2 金属配合物

金属配合物吸收光子后处于激发态或用还原剂处理使之发生光化学电子转移，从而形成缺少一个电子的缺电子金属配合物后，便具有了很强的还原性，能够用来进行光催化还原二氧化碳的研究。

Takeda等人[12]以单核和多核的金属配合物为催化剂，进行了光催化还原CO2的研究。实验结果表明，具有放射性的铼络合物在可见光区域不具有强的吸收能力，通过用多核的钌的络合物对其进行光敏化，可以使其在可见光区具有强的吸收性，光催化还原产物CO的量子产率可以达到0.12。单核的钌络合物与铼络合物以1：1复合时，CO的量子产率为0.06。铼的配体对于光催化剂有极大的改进，随着催化剂中铼配体的含量的改变，CO的量子产率也发生改变。

Takeda等人[13]又以铼的配合物作催化剂，进行了光催化还原CO2的研究。实验结果表明，分别用三种铼的复合光催化剂 fac-[Re（bpy）（CO）3L]（L=SCN-（1-NCS），Cl-（1-Cl），CN-（1-CN））光催化还原CO2时，产物经检测有CO生成。单电子缺失在这种复合催化剂的催化过程中有两点重要作用；一是在失去配体L时，捕获CO2，一是在没有失去L时，通过单电子缺失将第二电子传送给CO2。在配体是1-NCS时，单电子缺失起到以上两种作用，CO的产量较高，量子产率为0.30；配体是1-Cl时，CO的量子产率是0.16；配体是1-CN时，没有表现出光催化性能，因为单电子缺失不能使CN-配体分离。以fac-[Re（bpy）（CO）3（CH3CN）]+与 fac-[Re-{4,4-（MeO）2bpy}（CO）3{P（OEt）3}]+的混合体系作催化剂，CO的量子产率高达0.59。

目前研究发现以铼的配合物作光催化剂在光催化还原二氧化碳时，其表现出的催化活性，是配合物体系中催化活性较好的。

3 其它金属氧化物

Liu等人[14]以BiVO4作催化剂，进行在强可见光照射下光催化还原CO2生成乙醇的选择性的研究。实验结果表明，在强光下，生成了许多C1中间物，附着在BiVO4表面，聚合生成乙醇。单斜晶型的BiVO4催化效果优于四方晶型的BiVO4。由紫外可见漫反射光谱分析，四方晶型的BiVO4对光的吸收范围相对于单斜晶型的BiVO4较窄，可能是由于晶格缺陷所致。单斜晶型BiVO4禁带宽度2.24eV，四方晶型BiVO4禁带宽度2.56eV。光催化还原CO2反应过程中，随着光照时间的增加，甲醇与乙醇的产量呈近直线上升状态，在不滤去紫外光时的还原产量高于滤去紫外光时的还原产量。

Lo等人[6]以ZrO2作催化剂，进行光催化还原CO2的研究。实验结果表明，在室温和常压条件下，以ZrO2作催化剂，分别以H2，H2O，H2和H2O作还原剂，CO2初始浓度5%，在254nm紫外光照射下反应2h。产物中均有CO生成，在以H2作还原剂时，CO产量最高为1.24μmol/g；以H2O作还原剂时，产物中未检测到C2H6，以H2与H2O共同作还原剂时，C2H6产量最高为0.2μmol/g。研究发现CO2初始浓度为5%时效果最佳。

Pan等人[15]以NiO/InTaO4作催化剂，在可见光照射下进行光催化还原CO2的研究。实验结果表明，在0.2MKHCO3溶液中，500W卤灯照射下连续反应20h，产物通过气相色谱检测有甲醇生成。紫外可见吸收光谱研究表明，InTaO4禁带宽度大约为2.6eV，掺杂了NiO后，禁带宽度没有明显改变。掺杂了NiO的InTaO4进行光催化反应时，甲醇的产量相对于未掺杂NiO的InTaO4有着明显的提高；甲醇产量随着NiO的掺杂量的增加呈上升趋势。掺杂量在1.0wt%NiO-InTaO4时，甲醇产率高达到1.394lmol/g·h。

Tsuneoka等人[16]以 MgO，CaO，ZrO2，Ga2O3，和Al2O3作催化剂，在H2氛围下进行光催化还原CO2的研究。实验结果表明在常温常压下反应，还原产物有CO生成，CO的产量与CO2的量和催化剂上吸附的H2量有关。游离的H2吸附对催化反应有促进作用。其中Ga2O3催化活性最高，通过BET测得催化剂的比表面积为17m2·g-1。反应时间为5h时，Ga2O3与MgO作催化剂产量较高，分别为3.60μmol和3.55μmol。随着反应时间的延长，产率逐渐降低。将吸附在催化剂上的水与不反应的碳去除后，产率又重新回到开始时的最佳状态。

Teramura等人[17]以ATaO3（A=Li,Na,K）作催化剂，H2作还原剂，进行了光催化还原CO2的研究。实验结果表明，反应24h后，经检测反应产物中只有CO气体，光催化活性LiTaO3＞NaTaO3＞KTaO3。LiTaO3作催化剂时，CO产量为0.42mol/g；TPD显示吸附峰出现在573K。以NaTaO3和KTaO3作催化剂时，未检测到吸收峰。一氧化碳产量主要与催化剂对CO2的化学吸附量有关，还与催化剂的煅烧温度有关，随着煅烧温度的升高，催化活性逐渐提高。

Sayama等人[18]以ZrO2作催化剂，进行了光催化还原CO2的研究。实验结果表明，在400W高压汞灯照射下，还原产物中有CO生成，Cu的掺杂量为1%时，CO产率为2.5μmol/h。反应150h后，CO产率保持稳定。掺杂Cu后的ZrO2作催化剂，还原产物检测无甲烷存在，因为在Cu上的逆反应非常缓慢。ZrO2的光催化性能较好，估计与其高电负性和宽禁带（5.0eV）有关。

李鑫等人[19]以碳纳米管改性铁酸铋作光催化剂，进行了光催化还原CO2合成甲醇的研究。实验结果表明，以溶胶-凝胶法制备BiFeO3和BiFeO3/单壁碳纳米管复合粉末，光催化还原CO2。（1）碳纳米管负载的BiFeO3/SWCNTs复合粉末，具有较好的光催化还原CO2合成甲醇的性能，甲醇累积产量可以在4～6h达到最大值1000μmol/g。（2）碳纳米管负载的BiFeO3/SWCNTs复合粉末的UV-Vis吸收率比BiFeO3的高0.2～0.4，碳纳米管的改性可以明显强化铁酸铋的紫外及可见光响应性能。

唐勇等人[20]以Pt沉积的LaCoO3作催化剂，在不同牺牲剂条件下进行了光催化还原CO2的研究。实验结果表明，在波长425nm的碘镓灯照射下，向0.01mol/LNa2CO3溶液中连续通入CO2气体30min，然后密封反应器反应5 h。还原产物经液相色谱分析有甲酸生成，紫外分光光度法检测有甲醛生成。以甲醛做牺牲剂的光还原负载Pt制得的催化剂光催化还原产物的产量是最大的，光催化还原产物产量提高了2倍，甲酸产量由0.53mmol/g增加到1.34mmol/g。Pt负载到钙钛矿LaCoO3表面能够有效地防止光生电子和空穴在表面的复合，加入牺牲剂后Pt在催化剂表面的分散性更好，所以加入牺牲剂制备的催化剂的活性更高。

许普查等人[21]以尖晶石CoAl2O4作催化剂，进行了光催化还原CO2的研究。实验结果表明，采用无机盐溶胶-凝胶法制备的CoAl2O4纳米粉体属尖晶石结构，颗粒呈近球形和不规则形状，粒子尺寸约4.39nm，光吸收极限波长大于800nm，禁带宽度Eg小于1.55eV。在175W高压汞灯照射下，分别选用K2C2O4、NaHSO3和NaH2PO2作供电子试剂光催化还原CO2，以NaHSO3作供电子试剂时，光催化效果最好，甲酸产量高达4004.16μmol/g。

综上所述，通过离子掺杂对半导体光催化剂进行改性，改性后催化剂的光响应范围扩大，催化活性明显提高。

4 分子筛

分子筛一般由Si、Al通过氧键连接成的聚多阴离子骨架和维持电中性的阳离子组成，具有丰富规整的微孔和笼结构，化学性质稳定，可透过大部分的可见及紫外光，是性能较好的光催化剂。

Anpo和 Zhang等人[22，23]以 Ti-MCM-41 和Ti-MCM-45等中孔分子筛作催化剂，进行了光催化还原CO2的研究。实验结果表明，反应对甲烷和甲醇有较高的选择性和反应活性。具有三维孔道结构且孔径大于20Å的Ti-MCM-48的反应活性和生成甲醇的选择性最高。这说明，孔径效应也是决定分子筛光催化剂反应性能的重要因素之一。

Xkeue等人[24]以TiO2/FSM-16作催化剂，进行了光催化还原CO2的研究。实验结果表明，在水作还原剂的情况下，产物中有甲烷和甲醇生成。分子筛预处理的温度越高，Ti在催化剂中的分散度越高，甲烷的产率越低，甲醇的产率和选择性越高。研究发现TiO2/FSM-16的催化性能高于Ti-MCM-41、Ti-MCM-48。

以上研究中通过水热合成结晶的同晶取代法和化学气象沉积法制得过渡金属取代或改性的杂原子分子筛光催化剂，催化活性有着显著提高。

5 结语

随着我国经济的不断发展，工业化燃料大规模应用，大气中二氧化碳的含量不断增加。光催化还原二氧化碳生成碳氢化合物燃料对环境保护和能源的可再生利用具有重要的意义。利用永恒的太阳能对CO2进行催化还原，其体系简便易控、污染小，正成为科研工作者研究的一个重要方向。开发环保、经济、高活性、高使用寿命的催化剂将是实现工业化的关键。

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Progress in Research on Photocatalysts for Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide

LI Xian-Da1,SHAN Wen-Yan2and BAI Xue-Feng3
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China）

Greenhouse gas CO2is one of the primary causes of global warming.Using solar energy to make the reduction of CO2into hydrocarbon organics will benefit the environmental protection and the efficient utilization of energy.The photocatalysts for the photocatalytic reduction of carbon dioxide are introduced,including TiO2,metal complexes and some other metal oxides.The process of preparing these catalysts,the feature of structure,the reaction conditions of photocatalytic reduction of CO2and the existed problems are described.Through the design of catalysts to improve the photocatalytic reactivity and the efficient utilization of light will be the focus of future research.

Carbon dioxide;photocatalytic;reduction

TQ 426.7

A

1001-0017（2011）05-0046-05

2011-04-27 *

黑龙江省科学院基金项目

李贤达（1987-），男，硕士研究生。

**通信联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，E-mail：bxuefeng@163.net;