石油重质组分制备碳功能材料的研究进展

宁国庆，王 刚，高金森

（中国石油大学重质油国家重点实验室，北京 102249）

进展与述评

石油重质组分制备碳功能材料的研究进展

宁国庆，王 刚，高金森

（中国石油大学重质油国家重点实验室，北京 102249）

原油重质化趋势日益严重，超过原油总量 10%的极重组分无法通过现有技术转化为轻质组分，因此将这部分碳氢比较高的重质组分脱氢制备碳材料成为其高效利用的一个重要途径。本文介绍了目前国内外采用石油重质组分制备碳材料的方法，包括重质油直接脱氢碳化制备碳材料、采用气相或液相沉积法制备碳材料。所得碳材料主要为活性炭、泡沫炭、碳纤维、碳纳米材料，以及多功能复合、掺杂材料等。分析了采用石油重质组分制备碳材料的优点、难点和今后需要开展工作的方向。

石油；重质组分；重质油；碳材料；制备

随着石油重质化的趋势日益严重，石油重质组分的充分利用和高效转化对于石油炼制工艺的综合配置和资源合理利用愈发重要。石油重质组分主要包含胶质和沥青质，由碳氢比较高的大分子及其聚团结构组成，采用加氢处理工艺虽然可以将部分重质组分转化为轻质油品，但是仍然有约占原油总质量10%的极重组分难以进行加氢处理。扩大焦化处理能力是重质油加工行业的发展趋势[1-2]，而焦化过程的一个重要产物就是焦炭，如延迟焦化过程的焦炭产率一般为 25%～30%[3]。除了用于制备沥青材料，直接将重质组分中的氢脱除，缩聚形成碳材料是一条简便实用的转化利用途径。目前，重质组分焦化已成重要的渣油加工手段。随着石油重质化加剧，石油焦产品（石油重质组分热缩合获得的初级产品）不断增多，2002年我国石油焦产量已达500多万吨，占世界石油焦市场的10%左右[4]。可见，采用石油重质组分生产碳材料的过程已经成为一个石油重质组分转化利用的重要途径。

利用石油重质组分（胶质、沥青质为主）制备碳材料的研究有很长的历史，由石油重质组分可以制得多种多样的碳材料。目前这方面的研究多集中于制备具有特定结构特点的多功能碳材料，例如具有高比表面积多孔结构的活性炭、泡沫炭，具有较高石墨化程度高强度高导热性能的碳纤维，多种具有特色微观结构的碳纳米材料，以及各种多功能复合、掺杂材料等。除了将石油焦等用作燃料或者金属冶炼还原剂，这些功能碳材料还广泛应用于吸附、催化、材料增强等领域。可见，采用石油重质组分制备功能碳材料的研究具有重要的学术和经济价值。虽然这个领域的研究已有较多报道，但多是零星的研究结果，对当前国际国内的研究报道进行梳理和综合分析有利于深入了解该领域的研究动态和发展方向。本文系统介绍和分析了目前国内外采用重质石油组分制备碳材料的研究进展，重点放在制备方法、材料特点和应用等方面。将碳材料制备工艺根据制备方法的特点分为两类：一类是重质油直接脱氢碳化制备碳材料，例如熔融纺丝碳化制备碳纤维、碳化和活化制备活性炭、加压鼓泡并碳化制备泡沫炭等，同时利用重质油所具有的流动性可以方便地进行材料复合和掺杂，获得多功能复合材料或者催化材料；第二类是采用气相或液相沉积法制备碳材料，这些过程通常包括大分子的分解和自组装过程，可以获得碳纳米管、富勒烯等具有纳米尺度结构的碳材料。在综述的基础上，进一步总结了采用重质石油组分制备碳材料的优点、难点和需要开展工作的方向。

1 直接碳化制备碳材料

1.1 石油焦和活性炭

石油焦是原油经蒸馏，将轻、重质油分离后，重质油再经加热缩合而成的初级产品。从外观上看，焦炭为形状不规则，大小不一的黑色块状（或颗粒），有金属光泽，焦炭的颗粒具有多孔隙结构，主要的元素组成为：碳占80 %以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素[5]。目前石油焦主要用于金属冶炼过程，少量用于燃烧或其它用途。例如，SONY公司于1990年率先采用石油焦作为负极，成功地研制生产出锂离子蓄电池[6]。Lin等[7]在中间相沥青碳颗粒的表面包覆酚醛树脂，采用碳化后得到的复合碳材料作为锂离子电池的电极材料，酚醛树脂的表面包覆增大了材料表面锂离子的吸附量，提高了电池容量，最高初次充电和放电容量分别可达426 mAh/g和322 mAh/g。

活性炭或者多孔炭可以通过活化石油焦制得，也可以直接采用沥青等石油重质组分制备。首先对沥青进行不熔化处理，可以采用空气氧化法，也可以采用催化氧化法，如范慧[8]采用 AlCl3为催化剂（用量1%）热处理6 h，软化点上升到 300 ℃，比传统的氧化聚合时间（30 h）缩短了5倍。之后高温煅烧可以碳化获得较为致密的碳材料，碳化后需要进一步进行活化处理以获得微孔和中孔结构，活化处理可分为采用水蒸气、二氧化碳、空气、烟道气等作为活化剂的气体活化法[9-10]和采用化学药品（如KOH）作为活化剂的化学活化法[11-14]。如山西煤炭化学研究所乔文明等[14]用石油系沥青为原料，采用KOH化学活化法，于900 ℃下活化，制备出比表面积为3600 m2/g的活性炭。在活化造孔的基础上，许多学者采用新的方法获得了具有特定孔结构特征的活性炭材料。刘植昌等[15]利用在原料中掺杂金属微粒的方法，通过金属微粒对碳气化反应的催化活化作用，成功地制备出了中孔较为发达的沥青基球状活性炭，其中不仅含有孔径较小的孔（2 nm、4 nm），而且含有 10～50 nm的大中孔。Lozano-Castello等[16]通过沥青挥发分在活性炭上的沉积过程调变活性炭的孔结构，制备了具备特征孔分布的碳分子筛，可以选择性吸附 CO2而对 CH4气体几乎不吸附，因此可以用于两种气体组分的分离。进一步，还可以掺入MgO[17]、SiO2[18]颗粒作为模板剂掺入沥青中，碳化后除去模板剂，从而制备具有更多中孔结构的活性炭。

活性炭在空气净化、溶剂回收、煤气脱硫、天然气（水合物）储存以及催化等领域有广泛的应用。由于活性炭具有较大的比表面积和多孔结构，能够吸附气体或液体中的杂质，因此可以用作性能优良的吸附剂[19]或催化剂[20-21]。如刘海燕等[19]以中温沥青作为黏结剂，研究了石油焦基高比表面积活性炭的成型工艺对其甲烷吸附性能的影响，添加黏结剂沥青38%、800 ℃下炭化和活化所得的高比表面积成型活性炭在299 K、3.5 MPa下对于甲烷的体积吸附量为170（体积比），5.5 MPa下的体积吸附量可达23。Wang等[20]采用球形活性炭作为尿素还原NO的催化剂，由于活性炭具有较大比表面积和孔容，可在30 ℃下获得较好的还原效果。

1.2 泡沫炭和碳纤维

中间相沥青是一种热塑性的碳材料前体，采用中间相沥青制备具有特殊形状碳材料的过程通常包括定形、氧化固化和碳化3个步骤[22]。通过喷丝孔喷出可以获得碳纤维，而采用高压释放过程中的气体鼓泡作用可以获得具有泡沫形态的泡沫炭；氧化固化步骤通常在140 ℃以上含氧气氛下进行，大分子之间发生交联作用使得材料的软化点提高、防止材料在碳化过程中软化，也可以根据需要在定形过程前进行初步固化以方便定形操作；碳化过程通常在1000 ℃以上惰性气氛下进行（或者先低温碳化再高温碳化），可以脱出碳以外的氢氧元素，形成稳定的碳材料。

中间相沥青基泡沫炭是一种由孔泡和相互连接的孔泡壁组成的具有三维网状结构的轻质多孔材料，是一种低密度、高强度、高导热、高导电、耐火、吸波、抗热冲击性能的新型碳材料[23-26]。泡沫炭可以采用沥青高压释放过程制备，首先在高压釜中加热，以氮气作为保护气，在较高温度和压力条件下（例如450 ℃、2.0～3.5 MPa）恒温一定时间后释放系统压力并降温，制得泡沫炭生料；然后将泡沫炭生料再进行炭化和石墨化处理制得石墨泡沫炭样品。与泡沫陶瓷和泡沫铝相比，泡沫炭具有最大的比强度，而且可通过添加增强剂进一步增大强度[26]。其热性能根据密度不同亦有所不同，可调节发泡剂含量制备各种密度的泡沫炭，如在密度为0.3 g/cm3的时候，热导率可达32 W/(m·K)，比热导率是泡沫铝的4倍[23]。邱介山研究小组[25，27]发现在沥青中加入发泡剂（淀粉）和添加剂（硝酸铁）有助于改善泡沫炭的结构性能，能够由中间相沥青制备得到孔泡结构较均匀、孔泡壁薄、气孔率较高的泡沫炭。

采用中间相沥青直接纺丝获得石墨纤维是石油重质组分制备碳材料的一个重要方法[28-29]，所得石墨纤维具有优良的导热和力学性能，可以用作导热、增强材料添加组分。马兆昆等[28]考察了喷丝工艺对中间相沥青基石墨纤维取向结构及热导率的影响，发现采用具有长方形结构的喷丝口可以通过挤出过程中的剪切作用提高初生纤维中分子的取向度，从而获得石墨化程度较好、导热性能更佳的石墨纤维。Kim等[30]发现在H2气氛中对石墨纤维煅烧能够除去纤维表面的杂质，但石墨层边缘与氢原子结合后会阻止高温煅烧过程中石墨晶体结构进一步生长。进一步，还可对石墨纤维进行活化，获得具有微孔结构的活性石墨纤维[31-33]。Park等[31]对沥青熔融纺丝制备的石墨纤维进行水蒸气活化处理，获得了比表面积高达1914 m2/g的石墨纤维材料，进一步硝酸处理可以获得较多的表面官能团。Vilaplana-Ortego等[32]采用 CO2对石墨纤维进行活化，对比试验表明：与煤沥青相比，采用同样的处理方法以石油沥青为原料制得的活性石墨纤维具有更大的孔体积。

除了上述形状的碳材料，还可以采用中间相沥青制备片状材料。Calebrese等[22]采用中间相沥青作为前体制备了可以作为燃料电池双电极板的片状碳材料，通过掺入碳纤维可以减小碳化过程中的体积膨胀。

1.3 复合掺杂碳材料

炭基复合材料和掺杂材料是目前新材料领域的一个研究热点，炭基复合材料可以用作新型超高温热结构材料，而炭基掺杂材料则在碳材料优良理化性质的基础上进一步增加了材料的特殊功能、拓宽了材料的应用范围。

制备炭基复合材料的方法通常有两种。一种是利用石油重质组分中的胶质和沥青质能够在较低温度下软化形成液态的特点，把石油重质组分作为黏结剂，成型后煅烧获得炭基复合材料，由于可用于复合的材料组合很多，通过这种方法可以制备多种多样的功能炭基复合材料[34-43]。如缪清学等[41]以沥青焦、炭黑、人造石墨粉为主料，以硫改性沥青为黏结剂，通过浆涂混合冷压炭化工艺，制备了一系列碳基体材料。綦瑞萍[42]在石墨表面包覆一层石油沥青，高温碳化得到的复合碳材料作为锂离子电池负极材料，实验结果表明10%沥青包覆、1100 ℃高温处理后的复合碳材料比表面积最小、振实密度得到提高，该材料的电化学充放电容量较纯石墨有明显增加。胡晓凯[43]将含挥发分的生石油焦与SiC、B4C陶瓷粉末混合、模压成型、1600 ℃烧结得到C-SiC-B4C复合材料，该复合材料在1200 ℃氧化时表面会生成固态自愈合抗氧化保护膜，因此该碳复合材料具有良好的高温抗氧化性能。另一种方法是将石油重质组分分散在甲苯等溶剂中浸渍在复合材料上，然后碳化生成炭基复合材料。如Park等[44]采用单壁碳纳米管浸渍沥青的甲苯溶液获得了单壁碳纳米管-沥青基石墨复合材料，发现沥青基石墨材料填充到碳纳米管的空隙中，显著提高了材料的导电性能（可达纯单壁碳纳米管纸状材料的两倍）。

将有机金属化合物掺入沥青可获得多种具有特殊功能的掺杂碳材料[45-48]。如Tamai等[46]将Pd、Pt和Rh的有机化合物掺入沥青，碳化后进一步用水蒸气进行活化，得到了金属组分分散均匀的具有较高加氢催化活性的催化剂；将 Sn的有机化合物掺入沥青中、碳化后得到的 Sn掺杂碳材料可用作锂离子电池的阳极材料，电池容量可达未掺杂沥青基碳材料的2倍[47]；将Ca、Mg、Ni、Co、Zn的有机金属化合物掺入沥青，碳化并活化后可得含对应金属氧化物的活性炭，这些掺杂活性炭具有抑制某些菌类生长的抗菌功能，可用于水和空气净化方面[48]。

2 化学沉积法制备碳材料

与前面一类采用重质石油大分子直接缩合制备碳材料的过程不同，化学沉积法通常首先在高温条件下使石油重质组分裂解为含碳小分子，然后通过分子自组装获得具有某种结构特征的碳材料。根据沉积过程中采用的条件不同，可以分为气相化学沉积法和液相化学沉积法。

2.1 气相化学沉积法

将重质石油组分作为气相化学沉积法的碳源可制备多种功能碳材料。杨永珍[49]采用脱油沥青为碳源，在管式炉中通过气相化学沉积法制备了包括碳纤维、碳纳米管、碳微球、内包金属洋葱状富勒烯在内的多种碳材料。在气相化学沉积过程中，脱油沥青会热解生成挥发性气体，通过催化剂（例如二茂铁）的催化组装或者分子间的自组装过程可以进行气相碳材料的合成。该过程的优点是可以通过催化过程和反应条件控制获得结构可控的碳材料，但是由于热解气体成分复杂，导致产品形貌不单一，在管式反应器的不同位置常会得到不同形貌特征的碳产品，而且沥青的转化率较有限。

2.2 液相化学沉积法

液相化学沉积法通常在密闭水热釜中、较高温度和压力下进行。文海荣[50]采用甲苯为溶剂，加入二茂铁作为催化剂，在高温高压条件下采用溶剂热合成过程获得了多种类型的碳材料。他们发现通过改变合成时间和增加二茂铁催化含量可以分别得到球状、片状、纤维状的碳材料。而Bulusheva等[51]直接将重质油与二茂铁混合放入水热釜中制备了碳包覆铁的纳米颗粒。有趣的是，采用类似的热溶剂合成过程，Xu等[52]发现利用MgO负载的FeCoNi催化剂（可以添加Mo）可以在氢气气氛（5 MPa）中、380 ℃下对甲苯溶液中的沥青质进行加氢转化。溶剂热合成法制备碳材料的过程充分利用了沥青质在甲苯等溶剂中可良好分散的特点，能够在较为温和的条件下实现大分子的可控自组装，与气相化学沉积法相比具有较高的原料利用率。

3 研究现状分析与展望

采用石油重质组分制备碳材料具有成本低、来源广、易掺杂复合等优点。石油重质组分含碳量高，可以用作液态碳源，与常用的气体碳源相比虽然纯度较低，但是容易与其它组分进行复合、掺杂，可获得各种多功能碳材料。另一方面，石油重质组分含有一定量的硫、氮等非金属元素和钒、镍等金属元素，这些元素的存在对所得碳材料的结构和性能很可能会产生影响；并且，由于胶质、沥青质的组成较复杂，其缩合、结焦、碳化过程的微观机理尚不清楚，缩合过程控制较困难。常用的控制碳材料结构的手段包括采用特定机械加工工艺[28]、调节硬化、碳化温度和时间[53]等，这对碳化过程中石墨晶体结构的排布会产生影响，但是目前对碳化过程的控制手段还不多，其微观机理研究还有待深入。

综上所述，在采用石油重质组分制备碳材料的研究中以下两点值得重视：①运用多种手段制备多功能碳材料是石油重质组分制备碳材料的一大特色，在这个方面还具有很大的创新空间；②对重质组分脱氢、碳化的微观机理的研究对于提高碳材料的理化性能十分重要，还需要进一步展开工作。

4 结 语

由于石油重质化日益严重，并且部分石油重质组分难以加氢实现轻质化，采用石油重质组分制备碳材料的工艺路线具有重要的实际应用意义，值得重视和深入研究。采用石油重质组分可获得包括石油焦、活性炭、碳纤维、泡沫炭、碳纳米管、富勒烯等一系列不同结构特点的功能碳材料，以及各种掺杂、复合碳材料。采用石油重质组分制备功能碳材料具有成本低、来源广、易掺杂复合等优点，运用物理加工、掺杂、复合等多种手段制备多功能碳材料是石油重质组分制备碳材料的一大特色；但由于胶质、沥青质的组成较复杂，其缩合碳化过程的微观机理尚不清楚，缩合过程控制较困难，因而所得碳材料的结构控制仍是一个难题，今后在石油重质组分的微观结构表征、结构可控碳化制备碳材料等方面需要开展更深入的工作。

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Recent developments in synthesis of carbon functional materials from heavy ends of petroleum

NING Guoqing，WANG Gang，GAO Jinsen
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

Converting heavy ends of petroleum，which has a high C/H value，to carbon materials by dehydrogenation is an important approach to making efficient use of such heary ends，because petroleum is becoming heavier and more than 10% of crude oil is super heavy components that cannot be converted into light oil by the present technology. In this review，recent developments in the synthesis of carbon functional materials from heavy ends of petroleum are introduced，including the synthesis approaches by direct dehydrogenation of heavy oil and a self-assembly process in gas or liquid phase. The carbon functional materials prepared from heavy ends of petroleum include active carbon，carbon foam，carbon fibers，carbon nano-materials and versatile composites or doped carbon materials. Strongpoints and shortcomings of the preparation of carbon functional materials from heavy ends of petroleum are presented，and suggestions for future research are made.

petroleum；heavy ends；heavy oil；carbon materials；synthesis

O 613.71

A

1000-6613（2011）09-1998-06

2011-03-15；修改稿日期2011-03-24。

中国石油大学（北京）引进人才科研启动基金（QD-2010-03）及国家重点基础研究发展计划（2010CB226906）项目。

宁国庆（1979—），男，博士，助理研究员，主要研究催化反应和材料化工。联系人：王刚，博士，副研究员，主要研究重质油加工和清洁油品生产。E-mail wanggang@cup.edu.cn。