浅谈放射性废水处理技术

李雅婕

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

在放射性“三废”中，放射性废水所含的放射性总量占原态放射性废物总量的比例相当大，从根本上讲，放射性元素只能靠自然衰变来降低以至消除其放射性，故其处理方法从根本上说无非是贮存与扩散两种。对于高水平放射性废物，一般妥善地贮藏起来，与环境隔绝；对于中低水平的放射性废物，则用适当的方法处理后，将大部分的放射性转移到小体积的浓缩（压缩）物中，并加以贮藏，使大体积废物中剩余的放射性小于最大允许排放浓度后，将其排于环境中进行稀释、扩散。由于放射性物质会污染环境，因此对放射性废物必须进行有效的处理和处置，这其中对于放射性废水的处理成为放射性废物处理中一个重要组成部分，各国为此开展了大量废水处理技术研究。放射性核素用任何水处理方法都不能改变其固有的放射性衰变特性，其处理一般遵循两个基本原则［1］： （1）将放射性废水排入水体，通过稀释和扩散达到无害水平，主要适用于极低水平的放射性废水的处理。（2）将放射性废水浓缩后，将其浓缩产物与人类的生活环境长期隔离，任其自然衰减，对高中、低水平放射性废水均适用。目前国内外普遍做法是对放射性废水进行浓缩处理后贮存或固化处理。

2 传统的放射性废水处理技术

化学沉淀法是向废水中投放一定量的化学絮凝剂，如硫酸钾铝、铝酸钠、硫酸铁、氯化铁等，有时还需投加助凝剂，如活性二氧化硅、黏土、聚合电解质等，使废水中的胶体物质失去稳定而凝聚成细小的可沉淀的颗粒，并能与水中原有的悬浮物结合为疏松绒粒。该绒粒对水中的放射性元素具有很强的吸附能力，从而净化水中的放射性物质、胶体和悬浮物［2］。 罗明标等［3］的试验研究表明，氢氧化镁处理剂具有良好的除铀效果，特别适合于酸溶浸铀后的地下低放射性含铀废水的处理，在一定条件下，能将废水中的含铀量降至0.05 mg·L-1以下，达到国家排放标准。

离子浮选法属于泡沫分离技术范畴。方法基于待分离物质与捕集剂通过化学的、物理的力结合在一起，在鼓泡塔中被吸附在气泡表面富集，藉气泡上升带出溶液主体，达到净化溶液主体和浓缩待分离物质的目的。离子浮选法的分离作用主要取决于组分在气-液界面上的吸附选择性和程度。所使用的捕集剂的主要成分是表面活性剂和适量起泡剂、络合剂和掩蔽剂等。离子浮选法具有操作简单、能耗低、效率高和适应性广的特点。赵宝生，蔡青［4］用离子浮选法处理放射性废水证明，运用离子浮选法处理铀同位素生产和研究设施退役过程中产生的化学清洗剂废水，不受有机物的影响，该方法适宜对成分复杂的放射性废水进行处理，并可回收铀。通过分析影响离子浮选效果的主要因素，获取了方法的最佳参数。用该方法处理后的废水体积可望减少99%而使放射性废物达到最少化。

蒸发处理对绝大多数废水有良好的适应性，但它需要在高温、高放射性条件下操作，能量消耗大，处理含有机物的废液时安全性不佳［5～7］。 生物处理法需要很大的氧化塘面积，耗时较长，且效率低［7］。化学沉淀法在强放射性条件下的固液分离操作困难，又属间歇式操作，现已经很少应用［8］。

目前处理低放废水主要是采用离子交换法，包括有机离子交换体系和无机离子交换体系。在有机离子交换体系中，由于有机溶剂和有机离子交换树脂不耐辐射和高温，在固化中易形成空穴导致废液的浸出，且分解产物不便于后续处理等缺点，影响处理效果。而无机离子交换材料具有以下优点：耐酸，耐辐照性能好，可用于强放射性条件下的吸附分离；在放射性废物的最终处置中能耐高温，与玻璃和水泥有良好的相容性；有良好的选择性，如杂多酸盐（磷钼酸氨）对Cs＋、聚锑酸对Sr2＋都有高度选择吸附性，操作简便；天然无机离子交换材料价廉物丰，合成无机离子交换材料制备比较容易。所以，无机离子交换是放射性废物处理中较为经济和适宜的技术。何佳恒等［9］综述了用于放射性废水处理的各种无机离子交换材料及其应用，包括沸石、复合离子交换剂、金属亚铁氰化物及铁氰化物、杂多酸盐、多价金属磷酸盐、多价金属（过渡金属）的水合氧化物和氢氧化物，以及两种新型多孔材料—钛硅酸盐晶体和原子簇化合物，希望对我国新型无机离子交换材料的研究有所帮助。 天然沸石有很强的耐核子裂变幅射的能力，对137CS、90Sr有高选择性交换功能，各国科学家进行了广泛的用沸石处理和消除放射性污染的研究。美国加州大学LOS Almes实验室将斜发沸石粉与絮凝剂混合后，用于初级污水中提取137Cs；爱达荷州Arco国家反应堆试验站用装有粒状斜发沸石的钢筒作为半衰期分别为25年、33年的90Sr和137Cs的离子交换柱，当交换达到筒的容量时，将筒掩埋；亚利桑那州Bowie所产菱沸石破碎至 840μm×297μm后充填交换柱，可从高放射性废水中回收90Sr、137Cr，匈牙利用斜发沸石包藏90Sr处理放射性污物；Daier等人将蛭石、斜发沸石混在一起能从废液中除去98%以上的137Cs，204Tl，110As，90Sr和45Ca；日本用富含斜发、丝光沸石的凝炭岩与少量凝结剂相结合，从废液中除去137Cs。

3 其他放射性废水处理技术

膜分离工艺已在国外核电站放射性废液处理工艺中得到了较普遍的应用，但我国放射性废水膜分离工艺尚处于探索阶段。随着膜分离工艺在核工业领域试验研究和应用的不断深入，膜分离工艺逐渐成为放射性废水处理可行的替代方法［10~11］。膜分离工艺是一类处理放射性废水的物理方法，因膜的分子空隙不变，废液中放射性核素不论以溶解态、颗粒物、络合物或胶体状态存在，都能被膜有效去除，膜分离工艺因此也具有稳定可靠的性能。膜分离工艺用于处理放射性废液的主要目标是：（1）减少排放到环境的放射性活度；（2）减少废物产生量，延长就地贮存设施的使用寿命，减少废物处置费用；（3）回收硼酸循环复用；（4）降低运行和维修人员的辐射照射剂量；（5）使在役的放射性废液处理系统升级或替换。

牟旭凤等［12］对应用聚合物辅助无机膜处理模拟放射性废水进行了研究，比较了相对分子质量分别为8000、50000和100000的3种聚丙烯酸和截留分子量为1000、3000、8000的无机膜对模拟放射性废水的处理效果。研究表明聚合物辅助超滤技术可以有效地去除废水中的Sr2＋和Co2＋，且当采用相对分子质量为100000的聚丙烯酸辅助截留相对分子质量为8000的无机膜超滤时，去除效果最好。白庆中等［13］选择相对分子质量2000～5000的水溶性聚丙烯酸钠作为无机纳滤膜处理主要含90Sr、137Cs、60Co放射性核素的低水平放射性废水的辅助药剂，重点考察了非放模拟废水的pH值及聚丙烯酸钠投加量对废水中锶、铯、钴等稳定核素截留率及膜通量的影响，并就影响机理做了初步探讨，得到较优的试验条件为：pH值7～8，聚丙烯酸钠体积浓度不低于0.1%。在优化的条件下，进行实际放射性废水的处理试验，结果表明，聚丙烯酸钠辅助无机纳滤膜处理低水平放射性废水是可行的，对总β和总γ的净化率均达到95%左右，且可得到满意的膜通量。Cross等人［14］利用铁絮凝沉淀-超滤法对清洗液中低浓度Pu、Am的去除进行了实验研究，所用膜的截留分子量为20000。以去离子水配制的Pu或Am污染溶液作为实验原水。在250mL原水中加入一定量的三价铁离子和（或）无机吸附剂，如水合氧化钛（HTiO）、聚锑酸、二氧化锰等，用氢氧化钠调节pH至8～10，静置一段时间，然后进行超滤。结果表明，在Am污染溶液中加入25mg·L-1三价铁离子后获得很好的去污效果，再加入0.5 mL HTiO后去污系数达4120，滤出液中放射性活度约为0.05Bq·L-1。放射性废水中的放射性物质由于其粒径远远小于微滤膜的截留粒径，因此，用微滤直接净化放射性废水的效果很差。通过投加化学药剂或颗粒吸附／交换剂，可使水中放射性物质成为大分子聚合物或被固定在较大颗粒上，通过微滤去除。同时通过化学处理可以有选择地去除水中有害物质，降低非选择性膜分离所产生的二次废物量。Chalk River Laboratory成功地采用该方法从地下水中去除86Sr。该系统主要采取如下化学预处理：（1）投加石灰调pH，加沸石粉交换吸附，去除大部分重金属、放射性核素及有机物；（2）投加天然离子交换-吸附沸石粉，去除放射性核素、残留重金属和部分有机物；（3）投加粉末活性炭，进一步净化、去除有机物和残留放射性核素［15］。

4 展望

（1）对传统的放射性废水处理工艺做进一步优化，根据不同的对象可以选择不同的处理和处置办法，达到减量化，资源化，无害化的目的。

（2）积极开发更多安全、高效的膜分离组合工艺，在运行过程中实现较高程度的自动化控制。

［1］ 中国大百科全书环境科学编委会.中国大百科全书·环境科学［M］.北京：中国大百科全书出版社，2002.67.

［2］ 张宝杰.环境物理性污染控制［M］.北京：化学工业出版社，2003.150-151.

［3］ 罗明标.氢氧化镁处理含铀放射性废水的研究［J］.水处理技术， 2002，28（5）： 274-277.

［4］ 赵宝生，蔡青.离子浮选法处理放射性废水［J］.原子能科学技术，2004，38（4）：382-384.

［5］ 于波，陈靖，朱晓文，等.从酸性高放废液中去除137Cs的研究进展［J］.原子能科学技术， 2002，36（1）：51.

［6］ 王显德，孙明生.十年来低、中水平放射性废液处理技术的研究核发展 ［J］.核化学与放射化学，1990，12（2）：65.

［7］ AA霍尼克维契.芮尊元，罗淑元，译.实验室和研究堆的放射性废水处理［M］.北京：原子能出版社，1980.

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［9］ 何佳恒，蹇源，李兴亮.无机离子交换材料在放射性废水处理中的应用 ［J］.辐射防护通讯，2008，28（6）：9-13.

［10］ International Atomic Energy Agency.Application of membrane technologies for liquid radioactive wasteprocessing， Technical reports series No.431［R］.Vienna：IAEA， 2004.

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［12］ 牟旭凤，白庆中，陈红盛，李维臻.聚合物辅助超滤／纳滤技术处理模拟放射性废水 ［J］.给水排水，2006，32（S1）：174-177.

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［14］ Cross J E，et al.AERE-R12856，Sep.，1987.

［15］ L P Buckley，J A Slade，et al.Microfiltration of RadioactiveContaminants［A］.In：AECL（Report）n 10867.Atomic Energy of Canada Limited：ACEL，April，1993，1-12.