松香双键的改性研究概述

李仁焕，陈远霞，莫羡忠，谭 波

（1．广西师范学院，广西 南宁530001；2．广西化工研究院，广西 南宁530001）

松香双键的改性研究概述

李仁焕1，陈远霞2，莫羡忠1，谭 波2

（1．广西师范学院，广西 南宁530001；2．广西化工研究院，广西 南宁530001）

对松香的双键改性研究进行了概述，在四个方面做了详细的阐述，即氢化松香，歧化松香，马来松香以及聚合松香的制备，最后对该领域的发展趋势提出了见解。

松香；双键改性

随着石油等一次性资源的逐渐枯竭以及人类环境保护意识的普遍提高，如何利用松香这种可再生的天然资源替代部分一次性资源来发展精细化工已成为日益重要的研究课题。我国松脂资源十分丰富，是环境友好天然材料松香的生产大国，每年的松香产量在60万t左右，居世界首位，同时也是世界最大的松香原料出口国，每年松香的出口量在20万t以上［1］。但目前我国松香大部分以原料形式出口，深加工率很低，使得其经济效益远没有得到充分发挥，而出口的原料松香和松香初级产品经国外公司深加工成一系列产品后又返销国内，价格成百倍地增长，给国家造成巨大的经济损失。因此，为了增加经济效益促进国家经济的发展，同时也为了保护自然生态环境，提高我国林业资源的合理开发和利用，研究和开发出符合我国市场需求的松香深加工产品具有非常重要的意义。

松香是一种廉价易得的天然可再生树脂酸混合物，其主要成分为枞酸型树脂酸（C19H29COOH）。松香中的枞酸型树脂酸主要有新枞酸、长叶松酸、枞酸。松香本身存在一些缺陷，如易结晶、易被空气中的氧气氧化、软化点低等，限制了它更广泛的应用。枞酸型树脂具有三元环菲架结构、2个双键及1个羧酸，我们可以通过双键和羧酸这两个反应活性中心引进各种原子或基团，从而达到改性的目的。本文主要对有关通过松香双键的改性达到预期目的的研究和应用进行综述。

由于枞酸型树脂酸分子的共轭双键易氧化，因此常利用共轭双键的反应作为松香改性的基础，对松香分子骨架共轭双键的改性方式有加氢、加成、聚合、歧化等。松香双键深加工产品约有30多个，主要为氢化松香、聚合松香、歧化松香、马来松香。

1 氢化松香

松香可通过氢化反应去除其共轭不饱和性而得到稳定。将天然松香与氢气加成，消除了松香因共轭双键存在而引起的缺点，使其趋于脂环的稳定结构。枞酸的一个双键被氢饱和时称为二氢枞酸，通称氢化松香；当两个双键都被氢饱和时则称为四氢枞酸，又称全氢化松香。氢化松香广泛用于胶粘剂，助焊剂，橡胶胶加工，还用于涂料、油墨、造纸、电子、食品等。

肖鹏峰等［2］进行了松香常压催化加氢的研究，使用自己组装的常压鼓泡氢气循环反应装置，采用不同催化剂并在不同条件下探讨出氢化松香的最佳条件，最后得到符合工业要求的氢化松香（枞酸＜2%，去氢枞酸＜15%）。但此反应时间太长，伴随有十分严重的脱氢反应。

熊常健［3］将一定比例的粉末状松香、丙酮、Pd／C催化剂依次加入高压反应釜中，抽真空，通入压力为0．3～0．5 MPa的氢气， 开动搅拌器缓慢搅拌并加热，反应到指定时间后，停止加热。最后得到的氢化松香产物碳碳双键含量减少，其综合性能特别是高温耐氧化性得到了显著提高。邬智高［4］，高海春［5］，阳承利［6］等也以Pd／C为催化剂制备出氢化松香。

陈小鹏［7］采用间歇法在高压搅拌釜中进行加氢反应制备氢化松香，以松香为原料，骨架镍（Raney Ni）作催化剂， 在反应温度170℃，压力5．0 MPa下反应100 min。

黄莉等［8］以松香为原料，纳米镍为催化剂，200＃溶剂油为溶剂进行松香催化加氢反应，反应温度160℃，反应压力4．0MPa，搅拌转速600r·min－1，催化剂用量为枞酸质量的2．0%，200＃溶剂油的质量分数为50%，反应时间60min。所得产品质量优良，收率达97．3%，达到国标GB／T 14020－92规定的特级指标，颜色优于国标。林洁［9］，蒋丽红［10］等也做过类似的实验，后者得到的产品中氢化松香含量可达到88．7432%。

穆允玲［11］以松香为原料，200＃ 油为溶剂，活性白土为催化剂，在高压反应釜进行松香脱氢裂化反应制得高含量脱氢枞酸，反应温度533K，搅拌速度400r·min－1，催化剂用量0．50%，反应时间2．5h。反应产物中脱氢枞酸含量为96．11%，收率为36．89%。

俞明远［12］进行了以水溶性钯－膦配合物催化松香加氢的反应。他首先制得催化剂聚氧乙烯醚亚磷酸邻苯二酚酯（FAPEPP）。在高压釜内加入一定量的松香、甲苯、水、FAPEPP和氯化钯，用氢气置换后，向釜内充入一定量的氢气，加热至一定温度下保温反应，反应混合物为两层，其中上层为产物有机相，下层为催化剂水相体系。上层产物相经减压脱出溶剂后，即得产物氢化松香。

吕志果［13］将采用化学还原沉积法制备的负载型非晶合金NiB／MCM－41中孔分子筛催化剂用于松香的氢化反应，通过实验得出反应的最佳条件和原料的最佳配比，所用催化剂具有较高的催化活性。

2 歧化松香

歧化松香是目前改性松香产品中产量最大的品种之一，它的实质就是氧化还原过程，即加氢反应和脱氢反应同时发生，松香歧化反应可以看作是树脂酸分子间的氢转移反应。歧化松香作为松香重要的深加工产品，有极为广泛的应用，主要用作水基油墨，粘合剂，乳化剂，电绝缘材料等。

阎丽萍，欧阳福承［14］以东北产松香为原料，钯炭为催化剂，制取歧化松香．先将适量松香加入三颈圆底烧瓶中，加热后再加入催化剂，升温反应2～3h。再从中抽取样品测定枞酸含量，得到的反应产物主要为脱氢枞酸，其质量符合作为歧化松香钾皂的要求。杨彦春［15］，王琳琳［16］，陈素文［17］等也利用Pd／C为催化剂催化歧化反应制备歧化松香。

唐亚贤等［18］利用溶剂法制得歧化松香。该法直接以松脂为原料，溶于某种溶剂后过滤除去杂质，然后以Pd／C催化剂，在200℃下进行歧化反应，最后得到的歧化松香色泽较浅，产率可达96%～98．5%。

刘雁［19］分别以松香和松脂为原料制备了歧化松香。在以松香为原料，200＃油为溶剂的制备工艺中，钯／炭催化剂的含量为0．25%（以松香质量为基准），反应的温度为220℃，搅拌转速为600r·min－1，反应时间为210min，得到的歧化松香色泽浅，脱氢枞酸含量为69．1%。在以含41．9%松节油的松脂为原料的制备工艺中，钯／炭催化剂用量为0．15%（以松脂的质量为基准），反应温度250℃，保护气体压力0．5MPa，反应时间60min，搅拌速度600r·min－1，得到的歧化松香色泽浅，脱氢枞酸含量为74．8%。

王亚明［20］采用醇盐水解法制备氧化物负载纳米粒子金属Ni、Ni-Al、Ni-Cu和Ni-Cr催化剂，分别研究了它们催化歧化反应的效果，得出在通N2的条件下，以Ni-Al／MnOx（Ⅱ）型为催化剂， 催化剂用量为松香的2．5%（重量比），反应温度270℃，，反应时间2～3h，得到的歧化产物中脱氢枞酸的含量在47%～52%，酸值在151～157mgKOH·g－1范围内。

苏国钧等［21］用氢气处理过的非贵金属Ni、Cu、Mo、Pd及它们的合金作为催化剂，氧化铝、活性炭、石英砂、硅藻土等作为催化剂载体，通过自己组装的鼓泡气体循环反应装置来进行松香催化歧化反应，在反应温度为220℃下，制备出符合工业要求，高活性、无脱羧现象的特级歧化松香。

3 马来松香

松香与二元酸（富马酸）或酐（马来酸酐）发生Diels-Alder加成反应，反应产物为马来海松酸酐即马来松香。松香中只有左旋海松酸可以直接与马来酸酐发生加成反应，而枞酸，长叶松酸，新枞酸需在加热条件下异构为更为稳定的左旋海松酸后才能与马来酸酐发生D-A反应。马来松香是一种用途较广的林产化学品，主要用作造纸工业的强化施胶剂，也可用作纺织助剂、焊接剂及表面活性剂以及油漆、油墨、粘合剂的原料等。

路嫔等［22］将松香研细后之后置于反应釜里加热熔化并搅拌升温至180℃左右，按100∶15质量比加入马来酸酐，继续搅拌，出料冷却，即可得到15%的改性马来松香。李前［23］，吴爱民［24］等也做了类似的反应。

左振宇等［25］把200g碾细的优质松香粉末置于三颈瓶中与93g顺丁烯二酸（马来酸）反应，反应后趁热将产物倒入装有冷水的烧杯中冷却，再分离出水干燥并碾细，最后用去离子水反复洗涤产物以除掉未反应的马来酸，再将产物干燥后即得相对纯净的马来松香。

刘红军等［26］通过枞酸与顺酐的加成反应得到马来海松酸酐。将50g枞酸、9．80g马来酸酐、1．92g对甲基苯磺酸和30mL冰醋酸同时加入四口烧瓶中并通入N2加热，温度 （180±2）℃保持4h。经后处理最后得到55g白色针状结晶，准收率为90%（以马来酸酐为基准）的马来海松酸酐。

尹红梅等［27］以松香与顺丁烯二酸酐为原料制备马来海松酸。将松香与顺丁烯二酸酐加热，保持180℃反应4～5h。再将产物冷却碾细，用四氯化碳处理以除去未反应的松香，再用水多次处理最后得白色粉末状马来海松酸。

雷福厚等［28］将20g松香与8．9g的马来酸置于三颈瓶中恒温反应8h。然后将产物冷却、研细、洗涤，再用汽油多次萃取，最后得到酸值328．9mg KOH·g－1、软化点为127～128℃的浅褐色马来松香产品，该产品与乙二醇反应得到马来松香乙二醇单酯，再分别与CaCl2、NiCl2、MgCl2和CuCl2反应，所得产品可对淀粉酶进行固定化。

孟凡君等［29］首次实现了用二步法路线合成马来海松酸酐。他首先从松香中分离出松香酸，然后再以对甲基苯磺酸为催化剂，与马来酸酐进行Diels-Alder反应，经醋酸重结晶得到马来海松酸酐，收率可提高到70．3%．。

姚兴东等［30］研究了微波对松香与丙烯酸发生D-A反应的促进作用，在加压及常压两个不同条件下辐照的条件也各不相同。微波辐照35 g松香、7．2mL丙烯酸的加成反应，加压微波体系最佳的反应条件是640W，反应5min，常压微波体系最佳的反应条件是480W，反应90min。所得产物酸值远高于常规加热反应8 h所得产物。

乐治平等［31］以脂松香与马来酸酐为原料，杂多酸磷钼酸为催化剂，甲苯作溶剂制备马来海松酸。在N2保护下，将适量的脂松香（松香与马来酸酐摩尔比为1．7∶1）、马来酸酐、溶剂以及催化剂装入烧瓶内反应，反应后蒸出溶剂，再对产物进行后处理，反应得率达78．9%。

王慧媛［32］将从松香中提取的树脂酸、顺丁烯二酸、对甲基苯磺酸和冰醋酸同时加到装有搅拌回流装置的四口烧瓶中，通入氮气后升温至140．0℃反应7．0h， 再降温至110．0℃加入冰醋酸，最后降至室温，用冰水浴冷却，抽滤，即得到马来松香。

4 聚合松香

由于树脂酸中存在着双键，因此在一定的条件下，这些双键可以自身发生加成反应生成一种浅黄色的热塑性树脂—聚合松香，聚合反应的产物大多为不均匀且比较稳定不易氧化的二聚体。聚合松香软化点高、保色性好、色泽浅、不易结晶、立体感强，有优良的抗氧性，在油墨、涂料、肥皂、油漆、造纸、压敏胶带等行业得到广泛应用。聚合松香可以直接应用，也可以歧化成酯后再应用。例如雷福厚等［33］就以聚合松香为原料，分别与Cu2＋、Ca2＋、Ni2＋和Mg2＋等4种金属离子反应， 获得的配合物可对漆树漆酶进行固定化。

华杰等［34］把50g精制浅色松香和50mL甲苯加入三口瓶中完全溶解，加入少量浓硫酸后再加入无水氯化锌，在110℃回流反应，保温约6 h。反应完毕将产物洗涤蒸馏，除去粗聚合松香中的松香树脂酸单体后得到聚合松香，该产品可用来制备改性酚醛树脂。

许雪棠［35］，李艳琳［36］研究了硫酸-甲苯法制备聚合松香，后者以松香为原料，甲苯为溶剂，浓硫酸为催化剂，反应2．5～3．5h后经水洗蒸馏等可生产出符合国家行业标准的聚合松香。实验证明以甲苯作溶剂比用汽油、氯仿更为优良，成本更低，且该生产工艺简单，易于控制。

杨如春等［37］采用氯仿－硫酸的方法，以氯仿为溶剂，硫酸为催化剂制备聚合松香，对聚合松香的生产工艺进行了详细的描述，并探讨了反应条件对产物质量的影响，该方法可获得色泽浅的聚合松香，得率≥85%，二聚体含量＞50%。

万福成等［38］以硫酸－无水氯化锌为催化剂，甲苯为溶剂，工业松香为原料来制备聚合松香。按重量比为1∶1将松香溶于甲苯，搅拌加入n（H2SO4）∶n（ZnCl2）＝0．6的催化剂， 在120℃聚合反应10h最后减压蒸馏制得软化点为182℃，酸值150．6mgKOH·g－1的一级聚合松香，收率≥74%，其中二聚松香的含量≥90．5%。 钟志君［39］，钟庆有等［40］也采用该方法制备聚合松香。

刘红军等［41］以松香为原料，硫酸－乙酸为催化剂，甲苯或二甲苯作溶剂，经溶解后发生聚合反应，经水洗、蒸馏后得到产率高达91%～93%的聚合松香，且制备过程无酸渣产生。

蒋家俊等［42］采用氯化氢－氯化锌法制备聚合松香，将松香溶于溶剂中，再在氯化氢－氯化锌催化剂的作用下发生反应，经洗涤和蒸馏等后处理，获得软化点为100～150℃的聚合松香产品，其中二聚体含量达6．26%。

高海春［43］首次实现了在超临界CO2条件下，将自制中孔分子筛用于催化松香聚合反应。把松香和催化剂同时加入高压釜中密封冷冻，充一定质量的CO2气体后在一定温度下反应，反应结束加入溶剂甲苯使催化剂与反应产物分离，最后蒸出甲苯，得到的产品即为聚合松香。

罗金岳，伍忠萌［44］采用自制的SO42－／MxOy型固体超强酸用作催化剂制备聚合松香。将粉碎的松香置于三口烧瓶与溶剂完全溶解，升高温度加入量5%～10%固体超强酸催化剂，在110～130℃下反应3～5 h，静置沉淀分离固体超强酸催化剂，经蒸馏后可获得符合标准要求的115牌号的聚合松香产品［45］。

5 结语

基于松香双键改性的方法较多，且在较早已开始的用途方面被不断完善和改进，新的用途也不断地被开拓。松香再加工产品有着广阔的市场，国内外对再加工产品需求的增长将越来越大，松香再加工是工业发展和经济发展的必然结果，我国已有一系列深加工生产线，但仍然存在着规模小、重复建设等缺点。随着对松香改性理论和生产的不断深入发展，我们要不断加强松香科技的投入，使科研成果尽快转化为生产力，力争把我国松香造成一个技术密集，布局合理，高效益的产业。

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Summarization on Research of Rosin Double Bond Modification

LI Ren-huan1，CHEN Yuan-xia2，MO Xian-zhong1，TAN Bo2
（1．Guangxi Teachers Education University，Nanning 530001，China；2．Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001，China）

Research on the rosin’s double bond modification and application was summarized in four aspects of hydrogenated rosin，maleated rosin，disproportionated rosin and polymerized rosin．Finally，the suggestions were given to the trend of this field．

rosin；double bond modification

TQ 351.47+1

A

1671-9905（2011）12-0023-05

广西自然科学基金项目（2010GXNSFA013057）

2011-08-31