尖晶石LiMn2O4正极材料的掺杂改性研究

熊 学，涂 文，陈燕彬

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410015）

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尖晶石LiMn2O4正极材料的掺杂改性研究

熊 学，涂 文，陈燕彬

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410015）

掺杂是目前改善LiMn2O4正极材料性能的主要途径。结合容量衰减原理，综述并分析了掺杂各种阳离子、阴离子及复合掺杂分别对材料各项性能的影响，提出了阴阳离子的复合掺杂是改善材料综合性能的有效方法。

正极材料；LiMn2O4；掺杂

目前，锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4，与其他材料相比，LiMn2O4具有放电电压高、达4.15 V、安全性能好、放电平稳、成本低和环保等优点，使其成为在市场应用领域最具发展潜力的正极材料之一。但较差的循环性能，尤其在高温条件下的严重的容量衰减是LiMn2O4的最大缺陷。导致容量衰减的主要原因：（1）锰在电解液中的溶解［1］。一方面是酸的直接溶解，另一方面是颗粒表面三价锰的歧化溶解：2Mn3＋→Mn4＋＋Mn2＋，Mn2＋溶解于电解液造成Mn损失；（2）Jahn-Teller效应［2］。放电结束时，Mn3＋含量增加，导致围绕它的氧八面体畸变为变形的八面体构型，同时，LiMn2O4立方结构出现四方畸变，形成稳定性较差的、不具备锂脱嵌性能的四方相Li2Mn2O4。因此，Mn3＋的存在是导致该效应的主要原因；（3）电解液的分解［3］。一方面LiPF6与水分反应生成HF酸加速Mn的溶解；另一方面充放电过程中，在高温高压下电解液氧化分解，分解产物成膜增大电池极化；（4）氧缺陷的形成［4］。一方面是合成条件导致尖晶石中氧相对于标准化学计量数不足，另一方面是高温高压下LiMn2O4催化了电解液的分解，同时本身溶解失去氧。

掺杂是最有效的改善LiMn2O4循环性能的方法之一。掺杂方式包括阳离子和阴离子及复合掺杂，其中阳离子掺杂是主要途径。通过掺杂高价阳离子减少Mn3＋的相对含量，使键能较大的M－O键取代部分键能较小的Mn－O键，不仅可以提高晶格的无序化程度，增强尖晶石结构的稳定性，抑制了Jahn-Teller效应和减少了Mn的溶解，同时弱化了部分Li－O键的相互作用，提高锂离子的扩散系数。

1 阳离子掺杂

一般认为，半径较大的Ti4＋（r＝0.060 5 nm）取代半径较小的Mn4＋（r＝0.053 0 nm），增大了晶面距和晶胞体积，有利于Li＋的脱嵌，同时，Ti－O键能大于Mn－O，有利于稳定尖晶石结构。Petrov Kostadin等［5］通过掺杂Ti4＋合成LiMn2－xTixO4，认为掺杂量小于0.2at%时Ti4＋只取代非活性的Mn4＋，不影响材料的放电容量。但秦毅红［6］等试验证明掺杂量小于0.1at%时样品结晶度高，颗粒较小，分散性较好，循环性能和高温性能改善，其中掺杂量为0.005at%时材料的容量最高，掺杂量大于0.005at%时首次放电比容量降低，循环性能较好。掺杂适量的Ti4＋能有效改善材料的电化学性能，但由于减少了Mn4＋的含量，比容量有所降低。因此，在掺杂量上还有待研究。

1.2 铝

以非活性的Al3＋（r＝0.053 5 nm）取代部分的Mn3＋（r＝0.064 5 nm），其离子半径小于Mn3＋，且Al－O键比Mn－O稳定，因此，抑制了由于Li＋的脱嵌引起的晶格收缩、膨胀带来的结构影响。同时，在高温下LiMn2O4中的Mn2＋溶解速度较快，加速了Mn3＋的歧化反应，导致材料的高温性能降低。通过取代了部分Mn3＋，从而提高了Mn4＋的相对含量，减少了Jahn-Teller效应的发生和Mn3＋的溶解。李智敏等［7］通过掺杂Al3＋发现，材料比容量有所降低，但高温性能明显改善，由于形成了固溶体，颗粒圆润，当掺杂量超过0.3at%时出现LiAlO2杂相，性能较差，原因是因为Al3＋的尖晶石相反应速率慢于Li和Mn，当温度高于600℃时，过多的Al易形成杂质相。

1.3 铬

Cr3＋（r＝0.061 5 nm）的离子半径略小于Mn3＋，同样部分取代后减小了Mn3＋的浓度，提高了Mn的平均价态，减少了Jahn-Teller效应的发生和Mn3＋的溶解，但有效成分Mn的减少必然导致初始容量下降。Sigala［8］研究Cr掺杂认为：当掺杂量小于0.75at%时，材料为层状，循环性能大大改善。禹筱元等［9］掺杂0.1at%的CrF3后发现XRD衍射峰偏移，说明掺入LiMn2O4晶格，且颗粒表面光滑，粒径减小，对晶粒的生长起到积极的作用，样品的循环性能和高温性能都得到很大的改善；其中更少量的掺杂还提高了初始放电容量，这应该与引入了F－有关。

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1.4 钴

由于钴酸锂本身是一种结构稳定、容量高、循环性能好的锂离子电池材料，且Co3＋的离子半径小于Mn3＋，所以通过取代部分Mn3＋而提高Mn的平均价态，可以提高材料的循环性能，采用较多是钴二元掺杂。卢星河等［10］单一掺杂Co3＋循环82次后衰减严重，但同时掺杂Cr3＋后循环107次还保持95%的高容量。高农等［11］通过研究掺杂0.1at%的钴和镍对比发现，掺杂钴后晶面距发生微小变化，颗粒减小且表面光滑，粒度分布更均匀，电池的循环性能改善，但初始容量有所降低。周大桥等［12］以Co3＋和La3＋复合掺杂富锂Li1.1Co0.02La0.01Mn2O4，合成温度700～850℃，同样提高了Mn的平均价态。随着合成温度的升高，材料的比表面减小，振实密度增大，Mn4＋含量增加，衍射峰尖锐程度（I／β）（I为某一晶面衍射峰的最大值；β为该峰的半峰宽）越明显。在电化学性能方面，温度升高，初始容量减少，循环性能提高，其中800℃时性能最佳，50次循环容量保持率为98.5%，高温性能也改善。

1.5 稀 土

稀土元素因其特殊的性质而得到广泛的关注，其0.08～0.11 nm较大的离子半径取代Mn3＋，对减少Mn3＋歧化溶解、抑制Jahn-Teller效应和稳定晶体结构都有较好的作用。研究较多的是La3＋、Nd3＋、Y3＋等。蒙冕武等［13］通过二元掺杂 La3＋、Ce3＋、Nd3＋，在适量的情况下得到纯相的尖晶石结构，颗粒较小，呈近似球形，其初始容量降低、充放电效率及循环性能增加，其中LiCe0.012Nd0.012Mn1.976O4样品具有较好的综合电化学性能，其初始容量为123.5 mAh／g，30次循环后的容量为113.2 mAh／g，为相同条件下LiMn2O4的1.27倍。万传云等［14］掺杂La3＋后晶胞参数减小，初始容量降低，他们也对Pr3＋、Nd3＋、Sm3＋进行了研究［15］，同样发现掺杂元素离子半径越小，晶胞收缩越大，循环性能改善，其中离子半径最大的 La3＋初始容量下降最大，达18.6%。杨书廷等［16，17］掺杂 Nd3＋得出结论：LiNd0.01Mn1.99O4样品的晶胞参数增至最大，表现出最大的比容量，100次循环容量衰减仅为14.9%；而La3＋因为具有较大的离子半径，掺杂后不能进入［Mn2O4］晶格，对Mn－O键影响较小，可以降低Jahn-Teller变形，稳定结构，而Nd3＋离子半径相对较小，可以进入［Mn2O4］晶格，降低Mn－O键的耦合，增大Li＋离子通道，有利扩散。因此，复合掺杂La3＋和Nd3＋得到样品的容量和循环性能最好。

杜荣斌等［18］通过掺杂0.02at%的Pr3＋使材料的晶胞减至最小，循环稳定性大幅度提高，100次循环后容量保持98%，初始容量稍微降低，当大于0.02at%时出现杂相，且容量和循环性能都呈降低趋势。经分析，随着Pr3＋的含量增加，Mn4＋相对含量增加，且由于Pr2O4的吉布斯自由能远小于Mn2O3，所以Pr3＋取代Mn3＋后大大提高了结构的稳定性，在0.02at%时作用最为明显。

2 阴离子掺杂

通过研究发现［19］，电解液中的电解质LiPF6遇水易分解是导致电解液分解的重要原因，而分解后的主要物质就是HF。根据化学反应平衡原理，如果增加F－含量，即可抑制电解液的分解，从而减少Mn的溶解。根据此原理，刘云建等［20］在电池活性物质中加入2%LiF，结果材料比容量较纯LiMn2O4增加了2.5 mAh／g，100次循环后的容量保持率提高了1.9%。通过分析，LiF不但能有效抑制HF的产生，还能附在颗粒表面减少活性物质与电解液的接触面积，并提高SEI膜的致密性，综合提高电化学性能。林茹等［21］则采用LiF对LiMn2O4进行再结晶的方式合成缺氧型材料，随着再结晶温度的升高，材料的比表面减小，结晶度更好，高温性能得到改善。Chen等［22］对比F－、Cl－、Br－掺杂固相合成LiMn2O4－xYx发现，仅F－有效提高了首次放电比容量，将纯相的138.5 mAh／g提高至143.3 m Ah／g，LiMn2O3.95F0.05具有最佳的循环性能，116次循环几乎无损失；通过比较晶格常数发现，随着掺杂量的增加，仅F－增大了晶格常数，其他卤素元素反而减小了。后来同组人员在掺杂F－的基础上，又进行了金属离子的复合掺杂研究［23］，但此次单一掺F－的效果并不理想，首次放电容量仅127.63 mAh／g，10次循环容量仅保持85.98%；复合掺杂Mg2＋后LiMn1.95Mg0.05O3.95F0.05的首次放电容量降低至118.71 mAh／g，20次循环容量保持率提高到99.04%。因此，单一的阴离子掺杂只能有限地提高首次循环容量，只有复合掺杂有效的阳离子才能综合提高电化学性能。同时他们认为，阳离子、原料种类及合成温度都将影响最终的电化学性能。

3 总 结

由于特殊的性质，循环性能及高温性能是目前LiMn2O4面临的主要问题。阳离子掺杂有利于晶粒的生长，光滑颗粒表面，提高材料的高温性能和循环性能，但损失了Mn导致初始放电容量降低，在掺杂量上有特别的要求；阴离子主要考虑F－的掺杂，引入少量的F－能提高初始放电容量；但单一的掺杂并不能完全解决容量和循环性能的问题。因此，阴阳离子复合掺杂应该是改善材料综合性能的较好方法，但在掺杂元素、原料的选择及合成工艺上要有更细致的研究。

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Study on Doped M odified Spinel LiM n2O4as Cathode M aterial

XIONG Xue，TU Wen，CHEN Yan-bin

（Hunan Research Institute of Non ferrous Metals，Changsha 410015，China）

At present，doping is amain method to improve property of cathodematerial LiMn2O4.This paper summarized and analysed some influences of doping anions，cations and co-doping on the various performance of LiMn2O4，and suggested the efficient way that improve comprehensive performance is co-doping w ith anions and cations.

cathodematerial；LiMn2O4；dop e

TG111.6

A

1003－5540（2011）06－0033－04

2011－09－15

熊 学（1982－），男，助理工程师，主要从事新能源材料的开发工作。