液晶聚酯的研究概况

胡兆麟，左志俊

（中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏仪征 211900）

液晶聚酯的研究概况

胡兆麟，左志俊

（中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏仪征 211900）

概述了聚酯类液晶高分子材料的发展，对其分子设计、合成方法、应用及发展前景进行了比较详细的分析。

液晶 聚酯 热致性 分子设计 合成 应用

液晶高分子（LCP，liquid crystal polymer），是一种由刚性分子链构成的，在一定条件下可以形成兼有液体和晶体性质的高分子物质。根据液晶形成条件的不同，可分为溶致型LCP和热致型LCP。溶致性液晶可用溶剂法纺丝生产纤维或薄膜，这一类以芳香族聚酰胺为代表；热致性液晶则可注塑、挤出成型，主要以芳香族聚酯及其共聚酯为代表。溶致型液晶由于自身熔点很高，不能通过加热的方式进行加工，需要使用特殊溶剂制成液晶溶液再加工成型，这导致其工业化生产存在很大的局限性；热致型液晶正好弥补了溶致型液晶高分子加工成型方面的不足，具有较宽的应用。所以，虽然溶致型液晶发现和研究得较早，具有一定的历史地位，但大多数研究工作基本是围绕热致型液晶展开的。目前，已工业化生产的热致性液晶绝大多数是芳香族聚酯液晶。

1 液晶聚酯的发展历史

液晶聚酯是一种热致性主链液晶聚合物（TLCP，thermotropic main-chain liquid crystal polyester），具有熔体粘度低、易于成型、强度高、耐热、耐化学试剂、屏蔽性佳等特点。最早的液晶聚酯是1972年由Carborundum公司合成出来的［1，2］，商品名为Ekkcet I-2000，它是由对羟基苯甲酸（HBA）、对苯二甲酸（TPA）和4，4′-联苯二酚（DODP）构成的一种高熔点的芳香族共聚酯，后来由此开发的一系列共聚酯产品称为Xydar，并由Dartco公司于1984年商品化。1985年，日本住友公司在引进Carborundum公司产品技术的基础上，开发出Ekonol纤维。1973年，美国Eastman Kodak公司的Jackson等人［3］用HBA与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）合成出一种液晶共聚酯（60PHB／PET），这是当时第一个被报道的具有实用价值的热致型液晶共聚酯。日本Unitika公司对Jackson的聚合方法进行了改进，变一次投料为分次投料，以减少聚合体系中HBA单体的浓度和自缩合的机会，制得了高HBA含量的无规共聚酯PET／HBA，商品名为X7G；20世纪80年代末又推出了Rodrun LC-5000系列产品。1985年，Hoechst-Celanese公司基于HBA与羟基萘甲酸（HNA）制备的TLCP也实现商品化，取名为Vectra［4-6］。3种热致型液晶聚酯的对比见表1所示。

上个世纪90年代后，整个液晶产业开始高速发展，特别是IT行业对LCP的需求量显著增长，主要用在电子零部件、LCD显示屏方面，同时开始广泛地进入航空航天、电子电器、医疗、汽车工业及化工设备等不同领域。其中，热致性芳香族聚酯LCP由于其优秀的特性，市场份额已占全部LCP材料的60%以上，如LCP最大厂商美国泰科纳公司的主打产品Vectra最近3年的增长率更在25%以上。日本宝理公司的富士工厂的Vectra生产规模由5 200 t扩大到8 200 t，并计划扩大到万吨以上。目前，美国是热致性液晶聚酯的主要生产国，其产量约占世界总产量的80%，其次是日本、西欧和俄罗斯［7］。

2 液晶聚酯的分子结构设计

液晶聚酯属于主链型热致液晶高分子，刚性介晶基元位于主链之中，固有的刚性链段使其具有较高的熔点，甚至高于其分解温度，无法在熔融状态下观察其液晶行为。为了使这类液晶高分子表现出热致液晶性，需要对分子链结构进行设计。分子结构设计的目标就是要寻求一种具有棒状结构，在低于分解温度下熔融，并具有各向异性特征的聚合物链结构［8］。基本原则是在不降低或有限降低分子各向异性的前提下，降低分子链的刚性，使熔点下降到合适的范围。其中，最简单、最直接的方法就是在主链上引入柔性间隔链段，引入取代基团或者共聚［9］，而且适度增加液晶基元的轴比，有利于提高液晶的稳定性，加宽液晶相存在的温度范围。

将脂肪族的柔性链段嵌入刚性链上的结构单元之间，即将刚性成分和柔性链段同时引入高分子重复结构单元，使整个分子链的刚性下降，形成半柔性链高分子，这样的高分子也可以生成热致液晶相。

在主链上引入取代基团也可以有效地降低熔点。比如，聚对苯二甲酸对苯二酚的熔点超过400℃，若以其为母体，在每个对苯二酚环上引入一个氯原子，所得聚合物熔点降至370℃；若以苯基代替氯，产物熔点更可降至343℃；若苯基是取代在母体的每个对苯二甲酸结构的苯环上而不是对苯二酚的苯环上，熔点则更低。表2是液晶聚酯分子改性的常用方法。

表1 3种热致型液晶聚酯商品的对比

表2 液晶聚酯分子改性的常用方法

在实际研究中，对聚酯类液晶分子结构进行设计的基本思路是采用共聚改性。共聚不仅为分子设计提供可能性，而且能够有效地破坏分子链的径向规整度，减弱分子链的有序性或增加柔性，降低堆砌紧密程度和分子间力，从而降低熔点，改善液晶的形成能力和加工性能。最经典的例子就是Dartco公司的Xydar系列产品，对羟基苯甲酸的均聚物和对苯二酚、对苯二甲酸的缩聚物熔点高达600℃左右，而采用对苯二甲酸和联苯二酚按摩尔比1∶2的比例与对羟基苯甲酸共聚，产物的熔点可以降低到400℃左右。在此基础上再引入单体间苯二甲酸，则可得到用于熔融纺丝的液晶高分子和高强度、高模量的Ekonol纤维［10］。其合成路线如图1所示。

图1 液晶聚酯Ekonol的合成路线

2005年，卜海山［11］等人通过多种单体的共聚制备出一种聚合反应终点易控制、加工温度范围宽的液晶聚酯材料，并申请专利。它的链结构包含了由p-对羟基苯甲酸、对苯二酚、对苯二甲酸、4，4′-二苯醚二甲酸以及混合芳香二酸（间苯二甲酸、2，6-萘二酸、4，4′-二羧基-N-苯基苯甲酰胺）引出的重复单元。

3 液晶聚酯的合成方法

液晶聚酯因为硬棒状刚性分子的溶解度小，熔点又高，合成这类刚性长链芳香聚酯困难较大。早期合成方法曾采用界面聚合，或者高温溶液聚合，如二苯酚与二酰氯的结合反应。这种方法合成的产物其刚性部分和柔性部分相间排列，多用于采用插入柔性链降低聚合物熔点的场合。目前大多数热熔型主链液晶是通过酯交换反应制备的，如乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物反应脱去乙酸，反应在聚合物的熔点以上进行。

液晶聚酯的合成方法大致有以下3个基本反应：

a）芳香族酰氯与酚类的Schotten-Baumann反应：

二元酰氯是羧酸衍生物中最活泼的一个，作为单体在热致液晶聚酯的合成中应用最广。根据实施方法的不同，可分3种类型：溶液聚合、界面缩聚、熔融缩聚。

b）高温条件下的酯交换反应：

反应过程中释放出小分子乙酸，可用真空除去。此类反应被系统地用于制备热致主链液晶聚酯的研究工作，是由Jackson等人完成的。c）苯酯法：

上述3个反应同样可以用于制备共聚酯，使用羧酸、酚和对羟基苯甲酸等物质的两种或多种，如此制得的共聚物是无规共聚酯，更常用的方法是采用高分子质量聚合物与小分子单体进行酯交换反应，例如，研究较早、认识较多的具有热致型液晶性的PET／PHB共聚酯的合成，所合成的PET／PHB并不是一种理想的无规共聚酯，而是含有不同程度的富PET链段和富PHB链段，这种结构是共聚小分子单体自聚形成的［12］，具体反应式如图2所示。

图2 液晶聚酯PET／PHB的合成路线

传统的高温熔融缩聚需要在高温、高真空条件下进行，且高温高真空反应阶段时间较长，反应条件难以控制，重复性较差，容易造成产物颜色较深。聚合反应后期，熔体粘度较大，再提高釜温就容易使颜色进一步加深。所以，采用固态聚合方法来合成液晶聚酯是一个行之有效的方法，但目前固态聚合在液晶共聚酯中的应用研究较少。其中，有专利报道了一种以对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸和对苯二酚为聚合单体，采用熔融聚合方法制备液晶共聚酯预聚物，然后用固态聚合合成高分子质量的液晶共聚酯，该专利在液晶聚酯固态聚合应用方面具有一定指导意义［13］。

4 液晶聚酯的应用

作为一种特殊新材料，液晶聚酯LCP具有突出的综合性能，LCP的研究和应用越来越广泛和深入。1990-2000年全球LCP的市场消费量每年以25%速度递增，2000年后LCP的消费递增率仍保持强劲势头。2006年，全球LCP的需求量已超过50 kt／a以上［14］。有公司预测在20世纪末、21世纪初，热致性液晶聚酯市场73%为民用商品应用，8%为工业应用，5%为电子电器应用，通讯5%，运输4%，航空航天3%，其它2%，并随着其应用的增长，将取代部分金属、陶瓷、热固性材料和其它高性能的热塑性材料。

4.1 工程塑料

液晶聚酯具有高强度、高模量、化学稳定性等优异性能，并可通过注塑、挤出加工成型，注定能够成为一种高性能的工程材料，据报道，这一领域的消耗占其总消耗量的70%左右。

LCP的低胀率和低熔体粘度使其很容易被加工成尺寸精确的注模部件，作为表面连接部件时良好的尺寸稳定性还保证它能在高温焊接后能有效消除内应力，防止焊点开裂，这一优点使得LCP材料成为电子、通信、汽车等行业的最佳应用材料。

4.2 复合材料

液晶聚酯材料除了可直接用于高性能制品外，还可作为一种有效的改性增强剂和塑料加工助剂与其他材料复合。比如，利用它的高强度、高模量的特点，将其制成纤维取代玻纤、矿物填料；或者直接将液晶聚酯与其他树脂形成原位复合，起到提高强度和模量的效果，可以实现许多通用塑料的高性能化；利用它的良好的流动性能，可将其作为难于加工成型的塑料的流动改性剂，扩大某些因流动性差而很难热塑成型的塑料的应用范围。

特别要提出的是，将LCP引入到各向同性的热塑性聚合物中共混，由于LCP有刚性伸直链、流动时高度取向和流动粘度低等特点，共混物熔体在剪切应力下加工成型时，液晶微区刚性分子易于取向成微纤结构，这种结构在冷却过程中能有效地被冻结下来。这时，共混体系中的LCP形成的微纤比表面和长径比远比普通增强纤维的高，所以起到了类似玻纤的增强效果。熔融加工成型时，LCP的混入可以降低共混物熔体的粘度，改善难加工的热塑性材料的流动性和成型加工性能。比如，泰科纳公司的Vectra系列产品广泛应用于薄型制件领域，如插槽、线轴、开关、连接器、芯片支架和传感器。在医疗领域也逐渐取代不锈钢，某些应用上已经得到认证，如牙科工具、杀菌托盘以及药物传输工具。表3是泰科纳公司Vectra A系列复合性的LCP部分产品表。

表3 Vectra A型号部分产品表

5 改性液晶聚酯

液晶聚酯通常是一种高强度、高模量的耐高温材料，但某一些液晶聚酯却具有某些特殊功能，比如可用作各向异性网络、功能膜、非线性光学材料、微电子和光电子元器件等。其最大特点是大分子链中含有大量的双键及较多的柔性链节，因此具有较低的液晶相转变温度。更重要的是，大分子链上的双键可使其发生交联反应，尤其是光交联反应，从而可使其液晶有序结构在某种程度上固定下来，而柔性链节的存在又使得液晶基元易于运动，从而使其易于在光照或磁场中发生取向排列，这一特点赋予了该类液晶聚酯的某些特殊功能。

凝胶型液晶聚酯主链上含有大量双键，它们不仅表现典型的热致向列液晶性，而且易溶于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯中，并可显示溶致液晶性。该类液晶聚酯可作为一种智能型材料。

交联型液晶聚酯主链上除了含有大量双键外，还含有不对称碳原子，它们可显示蓝色胆甾型液晶相。更重要的是，它们可在十分温和的条件下通过紫外光辐射进行可控光交联，且不发生较复杂的热交联反应。交联后的液晶聚酯，其液晶基元仍然存在且具有活动性，即它们可随光照或磁场的消失而消失。因此，这类液晶聚酯可作为一种各向异性网络材料。

双键封端型液晶聚酯是通过引入双功能型链扩展剂与液晶聚酯发生封端反应形成的。此类液晶聚酯的分子质量大幅度提高；端羧基含量的减少增强了结构的热稳定性；功能键的引入也提高了其在共混物中的相稳定性，进而改善其相分散性，最终提高其共混物的力学性能。这类功能端型的液晶聚酯常用的封端剂有环氧树脂、异氰酸酯和2-噁唑啉等，它们和液晶聚酯的封端反应可在加工温度下进行。若温度较高，则可在几分钟之内完成反应。

6 液晶聚酯产品的开发趋势

液晶聚酯类材料具有高强度、高模量、耐热、耐老化、耐辐射、膨胀系数小、尺寸精度高、加工成型性能优异等特点，同样也存在一些不足之处。比如，LCP材料取向在流动方向上强而垂直方向上弱，因此工件的表面强烈地表现出各向异性；薄型制品存在脆性；LCP材料不透明，限制了其在某些领域的应用，对其着色加工的可能性有限；生产成本高，销售价格昂贵。所以，针对以上缺点的改进，是现阶段热致性液晶聚酯研究与发展的趋势：

a）扩大生产规模，开发廉价的单体，以降低液晶产品的生产成本；

b）通过共聚改性，如引入弯折结构或不对称结构，开发出综合性能更好的液晶聚酯产品；

c）采用增强、填充等复合改性手段，提高液晶聚酯产品性能，而且还能够赋予其某些特殊功能，特别能使某一系列产品进一步功能化、差别化；

d）与一些热塑性材料尤其是高性能、难加工的特种工程材料进行共混改性。

目前，液晶聚酯材料的生产仍存在技术壁垒，美国、日本的几家公司基本垄断了LCP的技术生产和销售市场。国内市场上一直没有一家能够自主生产液晶材料的企业，一些高等院校和研究所对液晶聚酯，特别是热致性液晶聚酯材料有所研究，并有大量的研究论文和报告，但主要集中在跟踪研究及加工方面，与美国日本等先进国家还有一定距离。晨光研究院、上海科谷化工产品制造有限公司都进行了小规模的液晶产品的生产［7］，但市场认同度比较低。这主要是由于LCP材料多应用在一些比较关键的场合和部位，客户对产品质量要求较高，对于新厂家新产品的接受和使用较为慎重，这也是LCP材料国产化所面临的一个难题。

总的来说，尽管国内对热致性液晶聚酯材料进行了研究，但基本上还没有形成有效的生产能力，特别是有一定竞争力的产品。

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Study on the liquid crystal polyester

Hu Zhaolin，Zuo Zhijun

（Technical Center of Yizheng Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

This article discuses the development on Liquid Crystal Polyester，and has analyzed the molecule design、synthesis methods、application and developing trend.

liquid crystal；polyester；thermotropic；molecule design；synthesis；application

TQ323.4

：A

：1006-334X（2011）02-0033-06

2011-05-16

胡兆麟（1983-），男，江苏仪征人，化学工程硕士研究生，主要从事聚酯合成及应用研究工作。