酚醛树脂的热改性方法及研究进展

蒋海云，杭祖圣，王继刚，吴申庆

（1湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲412007； 2南京工程学院 材料工程学院，南京211167； 3东南大学 材料科学与工程学院，南京211189）

酚醛树脂的热改性方法及研究进展

蒋海云1，杭祖圣2，王继刚3，吴申庆3

（1湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲412007； 2南京工程学院 材料工程学院，南京211167； 3东南大学 材料科学与工程学院，南京211189）

酚醛树脂是一种传统的合成树脂，在诸多行业有着广泛的应用。提高酚醛树脂的耐热性一直是业内研究的热点。系统介绍了国内外提高酚醛树脂耐热性所采取的改性方法，以及所取得的研究成果。提出了今后酚醛树脂耐热改性的主要研究方向是进一步提高PF在400～700℃时的结构热稳定性，并开发出良好的改性剂组合、优化热处理工艺，使酚醛树脂分别在低、中、高温区均具有较稳定的结构与性能。

酚醛树脂；改性；耐热性

酚醛树脂（PF）是由酚类化合物与醛类化合物缩聚而得到的一类传统高分子材料。因其原料易得，合成工艺及生产设备简单，且具有良好的耐热、耐摩擦、耐化学腐蚀等性能，因此自问世以来，在电器、钢铁、铸造、机械、电子等行业获得了广泛的应用［1］，同时在航空、航天、军事、国防等高科技领域也有重要应用。如用于制造高性能固体火箭发动机（SRM）喷管、航天飞机机翼前缘、洲际导弹再入系统的热防护结构，超音速飞机刹车抱块等［2－9］。可以说，在高技术领域，PF及其复合材料正发挥着其他材料不可替代的作用［9］。

为更好地适应现代科技发展的需要，广大科研人员为提高酚醛树脂及其衍生制品／材料的服役性能开展了大量卓有成效的研究工作［9－16］。其中，提高PF的耐热性是研究的重点，目前提高PF耐热性常采用方法有以下几种：共聚改性、引入高碳含量官能团、杂原子改性以及纳米改性等。

1 共聚改性

将酚醛低聚体与其他聚合物的低聚体共聚形成高分子合金，可以提高PF的耐热性和韧性。Tyberg C S等［17，18］将环氧树脂（Exproy，EP）与线性PF混合得到无孔隙的PF－EP体系。据报道［19］，基于PF－EP体系制备的高温黏结剂已成功应用于电子产品中。

采用对羟苯基马来酰亚胺（p－hydroxylphengl Maleimide，HPMI）系聚合物作为PF的改性剂，可以同时提高PF的韧性和耐热性［20］。由于兼具高韧性及耐热性，经HPMI系聚合物改性的PF可作为摩擦材料。此外，桐油和腰果壳油（Cashew Nut Shell Liquid，CNSL）也常用于 PF的改性研究［21，22］。桐油中的共轭三烯在酸催化作用下与苯酚发生阳离子烷基化反应，再在碱催化下进一步与甲醛反应，生成了桐油改性PF。该树脂固化后，耐热指数提高30%［21］。CNSL的主要结构是在苯酚的间位上带一个15个碳的单烯烃或双烯烃长链，因此CNSL既有酚类化合物特征，又有脂肪族化合物的柔性。采用CNSL改性PF，不仅可以较好的提高树脂的耐热性，同时还可以改进树脂的韧性。相应的改性树脂用于摩擦材料中，摩擦性能优良。摩擦过程中表面形成的碳化膜柔软而又有韧性，且不易脱落，使摩擦材料表面的组成和发热状态均匀，保证了稳定的摩擦性能，在欧美和日本等国现已普遍应用。在PF的耐热改性研究设计中，也经常组合几种聚合物作为改性剂共同提高树脂的耐热性。研究表明［21］，采用CNSL和双马来酰亚胺（Bismaleimide，BMI）改性PF，其耐热性能和力学性能都得到明显改善。这种新型的树脂既引进了BMI的优良性能，又具有CNSL改性PF的优点，其冲击强度得到了明显提高，耐热性也优于CNSL改性PF。其热分解温度超过400℃，有效地抑制了摩擦材料热衰退现象的发生，使材料的摩擦性能得到了明显的改善。

2 分子链中引入高碳含量官能团

一般而言，作为高温结构材料，PF残炭率越高，越有利于提高炭结构及性能的稳定性。因此高残炭量PF作为炭／炭复合材料的基体有着更为明显的优势。在提高普通PF的耐热性时，在酚醛结构中引入高碳含量的官能团是一种常用的改性措施。加入高碳含量且与酚醛低聚物能够形成交联的改性剂，不仅可以提高改性PF的残炭量以改进烧蚀性能，而且不饱和键的引入增加了树脂结构的交联度，从而提高了树脂的结构热稳定性。其中卤代丙炔、乙炔基、苯乙炔基类化合物含碳量高，且可以形成高度交联结构，常用作PF耐热改性单体［23－27］。用溴代丙炔、硝基苯以及甲醛可制取炔丙基醚酚醛（Propargyl Novolac，PN）［24］。在PN结构中羟基被醚化，从而降低了亚甲基的反应活性，提高了PN热稳定性。普通PF的热分解温度低于300℃，而PN热分解温度则高达380℃。研究表明［27］，即使在酚醛树脂结构中引入少量炔丙基，也可以使得树脂的热分解温度提高大约70℃。3－乙炔基苯基重氮硫酸盐与线性酚醛低聚体共聚可得乙炔基封端酚醛 树 脂 （Ethynyl Phenyl Azo Novolac，EPAN）［25］。EPAN在氮气氛下（升温速率为10℃／min）经700℃处理后的残炭率约72%～75%，比普通PF的残炭率（60%～62%）高出约10%。也有研究表明［28］，苯乙炔基封端聚合物较乙炔基封端聚合物具有更高的热稳定性。苯乙炔基官能团的加入可以使聚合物形成三维网络结构，从而提高树脂的力学性能、耐热性能、疏水性等。因此苯乙炔基化合物常被用作聚合物的热扩链剂和交联剂。其中3－苯乙炔基酚与甲醛在碱性条件下聚合得到苯乙炔基PF，其700℃处理后的残炭率与EPAN 相当［26］。

3 杂原子改性

合成主链中含有N，Si等杂原子的高分子，是进行高分子耐热设计的重要方法之一，合成元素有机化合物就属于这一类型［29］。对于酚醛树脂的耐热改性，常在树脂结构中引入N，P，B以及Si等原子。

Culbertson B M等［30］在磷类化合物的催化作用下，用亚苯基二噁啉与线性酚醛合成了二噁啉改性PF，也称之为聚醚酰胺树脂。该类聚合物具有以下突出的优点：

（1）固化过程中没有挥发份的释放；

（2）固化过程中放热少，约为EP以及BMI的20%；

（3）固化收缩率低（小于1%）；

（4）模量高；

（5）玻璃化温度 （Tg）高 （170～295℃），耐 热（275℃）。

目前该树脂生产已商业化，并用作亚音速、超音速飞机复合材料以及热防护材料等。

在PF结构中引入P元素，不仅可以提高树脂的耐热性，还使树脂具有突出的抗火焰性。常用于改进酚醛树脂耐热性的磷化物有磷酸、磷酸酯、氧氯化磷。磷化合物改性PF的工艺简单，具有一定的改性效果。其中磷酸酯改性PF，其树脂固化物经400℃处理1h和2h后，失重率分别为57%和80.2%［21］。

王继刚［31］等采用硅改性PF作为黏结剂，并用来粘接石墨块。样品经过200℃固化，800℃热处理后黏结剂仍具有较高的粘接强度。

研究人员利用B—O（774.04kJ·mol－1）键能高于C—C（334.72kJ·mol－1）键能这一特点，合成了多种含硼酚醛树脂［12，32－36］。含硼酚醛树脂的耐热性和瞬时耐高温能力明显优于普通酚醛树脂。其主要原因除了B—O键能高于C—C键能之外，还和高温下硼的结构转变密切相关。高温下树脂中的硼转化成玻璃态硼酸盐，玻璃态硼酸盐结构致密，将树脂内外部隔绝开来，延缓了裂解反应速度。研究表明，在空气中裂解时含硼酚醛树脂的耐热性体现更加明显［33］，三苯基硼酸盐较硼酸的耐热改性效果更优［32］。

由卤化氰与线性酚醛反应，可以合成具有三嗪环状结构的改性PF—酚三嗪树脂（Phenolic－triazine，PT）。PT的研制被称为是提高PF耐热性最为显著的改性工作之一。该树脂具有与BMI类似的高温性能，以及与EP相近的加工工艺性能；难燃性超过一般PF和BMI；热氧化稳定性可与BMI及芳香聚酰胺相比；伸长率和力学性能可与高性能（Polyimide，PI）相比，Tg超过300℃，固化过程不用催化剂、并无挥发性副产物生成、收缩率低、断裂伸长率大于2.5%、使用温度可高达315℃；很适合现有复合材料加工设备和工艺要求［37］。目前PT生产已商业化，并作为耐烧蚀材料用于火箭鼻锥等部位［38］。美中不足的是，PT的最终固化温度高于300℃，并且合成反应所用原料毒性大，合成反应的副产物需要回收。

此外，刘晓洪等［39］合成了钼酚醛树脂，其主要特征是以O—Mo—O键代替C—C键连接苯环。研究表明，钼酚醛树脂的热分解温度为522，600℃时的失重率仅为17.5%，用其制成的摩擦材料的高温摩擦因数稳定。

4 开环聚合

Holy F W与Cope A C在20世纪40年代将酚、醛与胺反应聚合得到一种新的PF——聚苯并噁嗪（Polybenzoxazine，PBZ）［40］。但当时 PBZ 的潜在应用价值并没有引起人们足够的重视，直到近10几年才备受关注。与普通PF不同的是，PBZ的合成方式不是缩聚而是开环聚合。这种合成方法聚合过程中不会释放小分子物质，不仅提高了PF基体结构的密实性，还提高了PF的韧性。作为高温结构材料，PBZ具有以下突出的优点［41－43］：

（1）固化体积收缩率几乎为零；

（2）低吸湿性；

（3）高残炭率，可达82%；

（4）加工性能优良；

（5）分子设计灵活。

基于PBZ分子结构设计的灵活性，近10年来，对PBZ的耐热改性研究主要是利用分子设计和共聚等手段来提高其耐热性。通过在树脂分子结构中引入乙炔基、苯乙炔基、烯丙基等官能团进一步提高树脂的高温力学性能、耐热性以及电性能［5，24，44，45］。然而单纯通过分子设计合成新结构化合物在提高材料综合性能方面已经凸显其局限性，未来高性能PBZ的开发将更着眼于引入第二组分（聚合物，无机非金属或金属）对其进行改性，制备综合性能优异的复合材料［46］。尽管聚PBZ有很多优点，但是它们形成的交联网络结构的密度很低，其原因是强烈的氢键缔合作用限制了分子链运动的灵活性，从而阻止了网络结构的拓展［47］。

5 纳米改性

纳米粒子一般是指颗粒尺寸在1～100nm范围内的超微粒子。它具有独特的表面效应，小尺寸效应，量子效应，宏观量子隧道效应等特性，由此导致了纳米粒子的光、磁、电、热、力以及化学活性等性质与本体物质有显著差异。用纳米粒子改性聚合物，可使聚合物的力学性能、摩擦性能和耐热性同时得到改善［48］。因此采用纳米尺度的复合为PF的高性能化提供了新的途径。目前用于改性PF的纳米材料主要有ZnO，TiO2，SiC，Al2O3，SiO2，纳米炭、蒙脱土（Montmorillonite，MMT）、高岭土和纳米金属等［11，12，15，48－52］。林荣会等［15］采用原位生成法制备了纳米铜改性PF，结果改性后PF的初始分解温度和半分解温度可分别提高31℃和46℃；同时PF的韧性和摩擦学性能也有明显改善，其冲击强度可提高44%，热衰退率和磨损率可分别降低约50%和67%。孙振亚等［49］用纳米SiO2改性PF并用来制备汽车刹车片，与未改性树脂相比，失重20%时的温度由390℃提高到543℃，热分解反应的峰值温度从587℃提高到652℃，冲击强度增大到0.452J／cm2；磨损率降低，摩擦因数稳定，衰退率约9.1%，二次恢复率达93%。值得注意的是，纳米材料改进PF的耐热性需要进一步提高分散效率，通常采用的直接分散法很难避免纳米粒子在树脂中的团聚，因而常常达不到预期的目的。

另外，需要特别指出的是，纳米MMT改性不同于一般纳米粒子改性，它是将聚合物或单体首先插入具有层状结构的MMT中，当单体在其中聚合成高分子（插层聚合）或将聚合物熔体直接嵌插其中（熔体插层）时，有效的破坏层状结构，使之粉碎而均匀分散于聚合物基体之中，达到聚合物与无机纳米粒子在纳米尺度上的复合，形成聚合物无机纳米复合材料［53］。根据纳米复合材料微观结构特征以及高聚物分子链／MMT片层相互作用强弱的不同，聚合物MMT纳米复合材料可分为插层型和剥离型纳米复合材料两种类型，通常剥离型纳米复合材料比插层型纳米复合材料具有更好的增强效果、更理想的性能，是当前聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料研究的主要方向。Koo J H［11］等研究了几种MMT改性PF耐烧蚀材料的抗烧蚀性能。研究发现MMT改性PF纳米复合材料的最大侵蚀率仅为48%，而未改性的PF最大侵蚀率为76%。

6 挽留挥发份

作为高分子材料，PF在高温下的热解是不可避免的，而正是裂解释放出的CO、酚及其他挥发份破坏了树脂基体的结构，抑制了PF材料／制品在高温下的使用。倘若通过添加改性剂，使得树脂挥发份尽可能多的保留在树脂基体中，必将提高PF骨架结构的高温稳定性。基于这一观点，王继刚等［14，54］利用B4C等陶瓷与PF裂解过程中释放的部分挥发份之间的反应活性，将部分挥发份转化成无定形碳并保留在树脂基体中。这种改性方法不仅提高了树脂的残炭率，也改善了树脂基体的密实性，而且使树脂具有一定的自修复和自愈合功能。用B4C改性PF作为高温黏结剂不仅可以实现石墨同类材料的良好粘接；也可以实现石墨与陶瓷等异种材料之间的粘接。研究表明［55，56］，将纯酚醛树脂粘接石墨样品，1500℃处理后其粘接强度仅1.2MPa；而用B4C改性后的酚醛树脂粘接石墨样品，经同样的处理后其粘接强度却达9.3MPa；同等条件下，B4C，SiO2改性后的PF黏结剂对石墨的粘接强度则高达17.1MPa。用B4C改性PF粘接石墨／氧化铝陶瓷样品，经过1200℃处理后其粘接强度约10～15MPa；800℃的条件下，相应样品经10次热循环实验后粘接强度仍维持在9.8～10.1MPa之间。

然而B4C的改性效应只有较高温度（高于500℃）下才能发生，而树脂的裂解反应在不到400℃时就已经开始。如何提高PF在400～700℃之间的结构热稳定性和力学性能还需要进一步的研究。

此外，研究人员也会组合以上若干种改性方法，利用几种改性剂之间的协同作用共同提高PF的高温力学性能或抗烧蚀性能。Koo J H 等［7］以纳米有机MMT、纳米黏土、纳米炭纤维（CNFs）、多形低聚物（POSSR）等为改性剂制得改性PF。该材料能承受极端温度1000～4000℃和可承受大于1000m／s的速率对材料粒子极端苛刻的热冲击，已成功用作火箭排气口垫块和其他耐烧蚀部件，在美国宇航工业中作出了卓越贡献。Anikin L T 等［57］用 C，Si，B，Cu，Zr，Ti，Ta，Hf，ZrB2等对PF进行改性，使其耐热温度达到800～2500℃。Koyama M等［58］使用改性PF粘接炭／复合材料或炭／碳化硅（C／SiC）复合材料，经高温真空化处理后，其使用温度可达到2000℃。

7 结束语

近年来，世界各国或地区不但PF消费需求都在不断增大，并且在高温领域的应用量也逐年上升。尽管PF的生产规模在不断扩大，目前仍然无法满足社会的需求，特别是高性能耐高温PF难以满足服役要求。

在较低温度下（400℃以下），酚醛树脂的耐热改性效果比较明显；而对于较高温度（700℃以上）环境下，硼类物质则表现出较好的改性效果，但树脂基体的结构与性能稳定性仍有待进一步提高。从现有的报道看，目前还缺乏非常有效的措施来提高PF在中温区间400～700℃时的结构热稳定性。

事实上，热处理工艺（包括固化工艺）也是影响PF结构与性能的重要因素。正确认识热处理工艺对PF结构与性能的影响尚需进一步研究。

在提高PF在400～700℃时的结构热稳定性的基础上，开发出良好的改性剂组合、并优化热处理工艺，使酚醛树脂分别在低、中、高温区均具有较稳定的结构与性能值得进一步研究。

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Thermal Modifying Methods and Progress of Phenol－formaldehyde Resin

JIANG Hai－yun1，HANG Zu－sheng2，WANG Ji－gang3，WU Shen－qing3
（1School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou 412007，Hunan，China；2School of Materials Engineering，Nanjing Institute of Technology，Nanjing 211167，China；3School of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China）

Phenol－formaldehyde resin（PF）is one of traditional synthetic polymer materials，which has been widely used in many fields.How to improve its heat resistance is always a hot spot.Thermal modifying methods as well as their modifying efficiency are introduced.At the same time，aproposal is put forward to developing a modifying combination.The combination can not only improve the stability of the structure and properties of PF at 400－700℃，but also stabilizes the one at low，middle and high temperature with a optimized heat－treated process.

phenol－formaldehyde resin；modifying；heat resistance

TB332

A

1001－4381（2011）10－0091－06

国家自然科学基金资助项目（20874011）

2010－08－10；

2011－01－05

蒋海云（1978—），男，博士，讲师，主要从事高分子及树脂基复合材料的研究，联系地址：株洲市天元区泰山西路湖南工业大学包装与材料工程学院（412007），E－mail：jhyun＠163.com