船用阀控式密封铅酸蓄电池的失效模式及维护技术研究

韩旗

（海军驻上海地区舰船设计军事代表室, 上海 200011）

1 引言

蓄电池作为船舶的备用电源，在整个船舶供电系统中起着非常重要的作用，主要是为柴油机启动、总动员警铃、通信设备及照明和各类控制系统等提供24 V、48 V、110 V或220 V等直流电源。目前常用的船用蓄电池主要是铅酸蓄电池。随着铅酸蓄电池技术的快速发展，阀控式密封铅酸蓄电池（VRLA）的工艺与技术水平日见成熟，它已经逐渐取代了开口式的铅酸蓄电池。与传统的铅酸蓄电池相比，它有明显的优点：

1） 在电池整个使用寿命期间，无需添加水、调整硫酸密度等维护工作，具有“免维护”功能（相对于传统的铅酸蓄电池的维护而言）；

2） 不漏液、无酸雾、不腐蚀设备，与电子设备可同处一室；

3） 自放电小，25℃下自放电率小于2%（每月）；

4） 电池寿命长，25℃下浮充状态使用超过10年；

5） 结构紧凑，密封良好，抗震动性好，比容量相对较高；

6） 电池的高低温性能较好，可以在－40℃～+50℃范围内使用；

7） 不存在镉镍电池的“记忆效应”（指浅循环工作时的容量损失）。

2 VRLA的特性

2.1 VRLA的工作原理

阀控式密封铅酸蓄电池在放电过程中发生下列方应：

充电反应为上述的逆反应。

蓄电池采用AGM隔板，正负极之间有气体通道，正极产生的氧气较容易的传到负极并发生下列反应，达到无酸雾逸出，不需要加水维护：

2.2 VRLA电池实现密封的途径与关键

⑴ 为O2创造到负极的气体通道。从VRLA密封原理可以看出，铅酸蓄电池实现密封化的途径及关键在于：要采用孔径为微米级的超细玻璃纤维棉做隔板，孔隙率应高于90%，并采用“贫电解液”，使隔板5%～10%的孔隙中无酸液，作为气体的通道。理论研究表明，氧气在负极的还原反应取决于氧的扩散速度，这说明隔板中的气相通道十分重要，对气体复合反应效率起决定作用。

⑵ 采用过量的负极活性物质。目前国内外的VRLA电池控制正负极容量比为1：1.1，通常正极充电到70%时开始析氧，而负极充电到90%时才开始析氢。同时氧的复合使负极去极化，进一步减缓和推迟了氢气的析出。

⑶ 采用低锑或无梯板栅合金，提高析氢过电位，降低氢的析出。如Pb-Ca-Sn、Pb-Ca-Sn-Al、Pb-低Sb-As-Cu-Sn等三元或五元合金。

⑷ 采用恒压限流的方法充电，减少析气量。充电电压的选择要考虑诸多因素，电压过低，电池充电不足；充电电压过高，造成O2、H2大量析出，电解液过早干涸。

⑸ 电解液加入适量的添加剂，提高析氢过电位，改善放电性能。

2.3 单向安全阀

铅酸蓄电池要做到绝对的密封是不可能的，当电流过充或工作异常时必然会产生多余的气体，电池的气体复合效率也不可能达到100%。安全控制阀是VRLA电池的十分重要的元件。安全阀的开阀压力要求在10 kPa～49 kPa范围内，闭阀压力应尽可能的接近开阀压力，当电池内气压升到开阀压力时，阀门自动开启而进行排气，气压下降到闭阀压力时，阀门自动关闭。电池内保持一定的正压，有利于氧气在负极的复合，并防止空气进入电池而增加负极的自放电，同时防止电池内水份的损失。由于这种安全阀的必要性，所以才称为“阀控式”密封铅酸蓄电池。

3 VRLA电池的失效模式

VRLA电池系统是很复杂的，因而造成电池性能下降或者失效的因素是多方面的、复杂的、综合的。它的失效模式大致有下面几项[1～6]。

（一）板栅腐蚀

铅酸蓄电池的板栅腐蚀问题由来已久，目前仍未得到实际解决。铅酸蓄电池的板栅在电池体系中一直处于硫酸介质包围的氛围中，尤其是正极板栅处于较高的电位范围内，这些因素促进了板栅的腐蚀。板栅的腐蚀和生长（尤其是正板栅）是影响蓄电池寿命的主要原因之一。板栅的腐蚀速率取决于板栅合金组成、微观结构、电极电势、电解质组成和电池体系所处的环境或内部温度等。这些参数和板栅的几何形状、合金的蠕变性质决定了电池在工作期间板栅的生长和延伸率。

（二） 热失控

大多数电池体系都存在发热问题，在VRLA电池中可能性更大一些。VRLA电池的氧复合过程可以使电池内部产生大量热量，或者VRLA电池的工作环境温度过高，从而造成电池内阻下降，使充电电流进一步升高，反过来电池充电电流的升高又使电池内部的温度再升高，电池的内阻进一步降低，如此反复就形成了恶性循环，直到发生热失控现象。VRLA电池发生热失控现象的机理已经为人们所认识，通过采取下列措施可以消除热失控现象的发生：1） 充电设备具有电流校正功能或者可以限流，并且有温度补偿功能； 2）控制安全阀质量，使VRLA电池内部气体能够正常的排出；3） 提高VRLA电池与环境的热量交换，电池排列不可以过于紧密，且存放空间应有良好的通风散热措施；4） 提高电池使用的AGM隔板厚度的均匀性。

（三） 失水

阀控式密封铅酸蓄电池依靠电池内部的氧复合来实现密封，但如果VRLA电池的浮充电压过高，电流过大，就会降低复合效率，安全阀的开阀压力过低，导致电池内部的气体频繁排出，加速了水份的损失。VRLA电池采用贫液结构设计，根据试验结果：VRLA电池失水10%，就会导致电池容量20%的降低，这就造成了因失水而导致VRLA电池的失效。另外根据电化学反应方程式，电池在发生板栅腐蚀与自放电过程中都会消耗水份。VRLA电池的失水机理可归纳为以下几点：⑴ 由于过充电造成的水份分解；⑵ 氧复合反应效率降低或者再复合失效；⑶ 水份通过电池槽体材料的逸失；⑷ 板栅腐蚀所消耗的水份；⑸ 电池自放电所消耗的水份。

（四） 早期容量损失

随着VRLA电池越来越多的应用到深循环领域，人们对VRLA电池的循环寿命提出了新的要求。这种电池的缺点很快就暴露出来。主要表现在充电接受能力差，在电池循环使用初期，容量下降较快。早期容量损失的三个主要原因为突然容量损失、慢慢的容量损失和负极的无法再充电，ALABC的研究结果称它们为早期容量损失的三种现象，PCL－1、PCL－2、PCL－3。

PCL－1是指界面的影响，表现为电池在最初的10到50次循环内，电池的性能快速下降引起容量的突然下降，由于刚开始出现在采用铅钙合金板栅的电池内，所以通常称为无锑现象。现已众所周知PCL－1是由于在板栅和活性物质界面非导电层引起的，这层非导电层或低导电层在板栅和活性物质界面间引起高的电阻层，高电阻层在电池放电和充电时可导致产生热量和活性物质膨胀，降低电池容量。在铅钙合金或纯铅中加入其它元素可以改善界面的腐蚀层电阻。锡可以提高板栅的机械性能，降低腐蚀速率，特别是锡含量达到1.5%时，深放电后板栅与活性物质界面导电性能大为改善。解决了板栅与活性物质之间的结合力和导电性，就解决了PCL－1，这是VRLA的主要失效模式。

PCL－2是正极活性物质的影响，认为正极的导电性限制了容量，这是由于在循环使用下正极活性物质颗粒PbO2的膨胀而引起活性物质颗粒之间的连接变坏，放电越快越深，活性物质膨胀程度越大，容量损失越大。随着活性物质的膨胀，PbO2各自颗粒间的导电性减小，因而膨胀使得活性物质间的电阻增加，这种膨胀导致了PbO2软化、失去放电能力、容量下降，这种现象在高倍率放电和过充电时变得更为严重。

PCL－3负极的影响，为蓄电池在200～250个循环时发生的现象，其结果是造成负极充电困难，再充电不足，负极板底部发生不可逆的硫酸盐化，充电时电压迅速升高，放电时电压迅速下降，电池失效。

（五） 短路

引起短路的主要原因是正极板栅腐蚀、变形以及铅晶体呈树枝状生长刺穿隔板。阀控式密封铅酸蓄电池采用超细玻璃纤维隔板具有两种细小的孔。一种是平行于隔板平面的微孔，另一种是垂直于隔板平面的较大的孔，后者有利于氧气向负极扩散，但也是枝状晶体生长的通道，再加上这种蓄电池的紧密装配形式，更容易引起极板间微短路。

4 VRLA使用过程中的健康判断

以往，开口式的富液铅酸蓄电池可以用肉眼观察（大型电池的外槽是透明材质所制），还可以直接测试电液比重，来监控运行的电池组。因此维护人员能够通过活性物质脱落量，正极板的颜色，负极板上是否有PbSO4晶体，正极板是否伸长（生长变形），极群上面的电解液高度，充电时冒气的形态等来判断蓄电池的健康状态。

但对于阀控式密封铅酸蓄电池而言，上述的维护工作一项也不能照搬，因为电池槽很少透明，而且酸液量没有富余。多年来，对阀控式密封铅酸蓄电池健康状态的判断主要是以下几种方式：

1） 测定浮充电压，这种方法不能准确的判断蓄电池是否健康，因为蓄电池组浮充过程中，部分蓄电池的状态可能与富液式电池相似，此时浮充电压相对偏高，而部分蓄电池的在浮充过程中，已经建立起了氧复合，相对来说，蓄电池电压可能偏低，而通常蓄电池组运行较长时间后，各蓄电池的浮充电压才达到相对稳定的状态，而即使有个别蓄电池的浮充电压值超过了相关标准要求，但实际放电测试时，蓄电池的放电容量依然满足要求，所以基于简单测量浮充电压的办法来预测蓄电池的放电容量几乎是毫无意义的，浮充电压与放电性能没有对应关系；

2） 目前最常见的现场监控的方法是采用某种形式的放电，这其中优先采用与使用情况相同的放电时率进行放电，可能的话，尽可能采用完全放电；另外还有一种方法是采用短时的高倍率脉冲放电来判断蓄电池的健康状态，这两种方法都是确实的负载试验，所以能更好地测定蓄电池的健康状态，显然最好的办法是定期进行完全放电，因为它是最彻底的、最直接的方式，但是这种方法需对整个蓄电池组进行测试，花费大量的时间，最重要的是它还要求蓄电池组下线进行持续放电（直到再次充好电之前，它都不能进行工作），所以对用户来说又是一种很难办的方法；

3） 近几年开发出了各种导电率测定法，因为阀控式密封铅酸蓄电池的失效（失水、板栅腐蚀、活性物质脱落等）都伴随着蓄电池内阻的变大或者说导电率变低，导电率变低与放电容量有关联，利用电池内阻变化，检查出电池组中某个坏电池是很有用的方法，但是这种方法也不能完全避免将好电池也被挑出来。更准确、更便捷的测试方法，还有待完善与开发。

5 VRLA使用过程中维护

由于阀控式密封铅酸蓄电池是密封的，不需要定期加补电解液，所以生产厂家以“免维护”来定义阀控式密封铅酸蓄电池，给用户造成了很大的误解，使很多用户放松了对其日常维护和管理，使蓄电池寿命大幅度缩短，容量降低。其实其免维护仅指使用过程中不用加水，而不是不用维护。

蓄电池的维护主要分为三种：日常电池检查、电池系统季检、电池系统年度维护。

（1） 电池系统的日常检查

充电系统：确保充电装置工作正常，充电装置仪表显示充电电压值等于建议使用值，必要时予以修正。

使用环境：注意环境温度及电池外观变化，电池系统保护清洁干燥。当环境温度变化时，浮充电压（或均充电压）必须给予补偿。

（2） 电池系统的季度检查

系统的浮充电压：在线用万用表测试电池组的端电压并与充电装置仪表显示值、建议值、与使用值比较，如果测定浮充电压与建议使用值不符，则调整充电装置，使浮充电压符合要求，如果测量值与仪表显示值有出入，则需对仪表进行核准。

系统的环境温度：用温度计测量电池室的温度，每季度在同一点（多点）测定，这些点必须在电池系统内，当系统温度高于30℃或者低于20℃时，必须调节环境温度，否则应对浮充电压进行温度补偿。

系统浮充电流：从充电装置面板上读取浮充电流值，在正常情况下，浮充电流值不得大于规定值，否则需诊断原因。

单只电池的浮充电压：每只电池的浮充电压在正负极上测得，测量值与平均浮充电压相差不得超过50 mV（12 V电池不得超过0.3 V），否则必须调整，如果电池之间存在温差，（电池的温差以电极温度为准）首先必须消除电池之间的温差（包括：通风不良、日晒、热源干扰），因为温度越高，电池的浮充电压越低，反之越高。如果电池之间无明显温差，就需要均衡充电。

（3） 电池系统年度维护

完成以上季度检查的相关内容，再进行以下工作。

① 电池外观检查：包括电池壳体、电极有无损坏；电池壳体、电极四周有无污迹，有无气胀，电池架有无腐蚀、损坏迹象等。

② 连线维护：对每个螺栓连接处进行重新扭紧，保证螺栓的坚固。重新坚固必须用两只板手进行，防止扭坏电极及电池的内部连接，连接好后，在试工作时可以用毫伏表核实连接的电压降来核实连接的坚固度。

③ 综合系统维护：除去电池各处特别是电极附近的灰尘，保证电池清洁。同时，对电池架、电池柜的螺栓进行重新坚固，同时清除积尘。

6 结束语

阀控式密封铅酸蓄电池现在已经被广泛应用于船舶系统、通讯系统、电力系统、铁路系统、UPS设备和储能系统等。虽然这种蓄电池还存在很多的缺陷，但至今仍没有其它任何蓄电池在综合性价比上超过它，因此在今后一段时间内，VRLA仍然是化学电源市场的主要组成部分。

[1] 王秋红, 张捷. 阀控式铅酸蓄电池失效原因及容量恢复. 蓄电池. 1998（4）：3-6.

[2] 魏若周. 铅酸电池失效模式. 电源技术,1995,19（10）:41-44.

[3] 勾长虹, 杜津玲. 铅酸蓄电池正极活性物质脱落及其缓解. 电源技术, 1997,21（3）:136-138.

[4] 张树永. 铅酸蓄电池正极活性物质软化脱落机理的研究进展. 电源技术, 1994,18（6）:25-31.

[5] 贺涛, 郭永榔, 孙清江. 阀控式铅酸蓄电池负极板损坏机理的研究. 第十届全国电化学会议论文集.北京.2001.32-35.

[6] Wagner R. Failure modes of valve-regulated lead/acid batteries different applications. J. Power Sources，1995,53（1）:153-162.