染料敏化太阳电池介孔薄膜电极的研究进展＊

原光瑜,哈日巴拉

(河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作 454003)

染料敏化太阳电池介孔薄膜电极的研究进展＊

原光瑜,哈日巴拉

(河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作 454003)

介绍了染料敏化太阳电池多孔二氧化钛薄膜电极的结构、工作原理及其制备方法,并进一步阐述了减小电荷复合速率、改进薄膜电极性能、提高器件的光电转化效率的方法,主要涉及多孔二氧化钛薄膜电极的复合、掺杂和表面包覆等表面改性处理技术。指出了基于有序二氧化钛薄膜电极、柔性二氧化钛薄膜电极的染料敏化太阳电池和叠层薄膜结构的太阳电池高效的转化效率和应用方便的特点,并在此基础上展望了未来的研究方向。

染料敏化太阳电池;介孔二氧化钛薄膜;结构优化

太阳能是最清洁的可再生能源,其低廉的价格以及巨大的能量引起了广泛的关注。目前,基于纳米晶材料和导电聚合物薄膜的光伏太阳电池显示出更好的发展前景。1991年,M.Grätzel在染料敏化太阳电池(DSC)的研究方面取得了突破性进展,用介孔 TiO2薄膜电极代替了平板电极,用染料敏化处理作为光阳极,制备的太阳电池转化率达 7.1%～7.9%。DSC以其低廉的生产成本、简单的制造工艺及易于大规模生产的优点,受到越来越多人的关注,此外,制造DSC的原材料和生产工艺无毒、无污染,因此已成为太阳电池研究领域内一个新的热点。

太阳电池的目标是从太阳光中捕获自由的能量,将其转化为电能。典型的DSC结构类似于三明治,在透明导电玻璃上丝网印刷纳米晶 Ti O2浆料制备介孔薄膜,并吸附单层染料制得光阳极,对电极由纳米铂沉积在导电玻璃上制成,在正极和负极之间填充含有氧化 -还原电对的电解质,最常用的氧化 -还原电对是 I-/I3-。这种电池结构很好地解决了染料的吸附量问题,大大提高了DSC的转化效率[1]。笔者主要阐述了DSC光阳极的制备方法、介孔 TiO2薄膜的结构优化和改进方面的研究。

1 介孔 TiO2薄膜电极

介孔薄膜电极是DSC的核心部分,其作为染料分子吸附载体、电子接受体及电子输运层,对 DSC的性能具有决定性的影响。基于介孔薄膜的光阳极可以同时保证高的光捕获率和光电转换量子效率。此外,制作介孔薄膜电极的氧化物半导体与染料分子中的羧基形成酯键,酯键结合有利于光诱导电子转移,可增强光阳极对可见光的响应,将其吸收谱带拓展到可见光区乃至近红外区,以提高对太阳光的利用效率。

目前,制作DSC的透明导电基底材料主要为导电玻璃,通过在厚度为 1～4 mm的高透光率玻璃表面镀上一层透明导电膜制得。常用的导电膜为 F掺杂的 SnO2膜透明膜 (FTO)和 In掺杂的 SnO2膜(ITO)。ITO比 FTO的透光率相对高一些,但是 ITO导电膜在高温烧结过程中电阻率急剧增大,较大地影响了DSC的性能,而且 In全球储量很少,也限制了 ITO导电膜大规模的生产和应用。

制作 DSC的介孔薄膜材料一般采用 TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5等价格低廉、带隙较宽的n型半导体金属氧化物。其中,锐钛矿相型 TiO2的带隙为3.2 eV,具有光电性能优异,光、电、化学稳定性高,无毒等特点,是用来制备介孔薄膜的最佳材料[1-2]。

制备介孔薄膜 TiO2电极通常先在玻璃基底导电面上沉积一层致密氧化物,也称阻挡层,阻挡电解质与导电玻璃直接接触;再制备介孔 TiO2薄膜,用来吸附染料,捕获太阳光,电子的注入和传导在该区域完成;最后,再覆盖一层大颗粒散射层,制成双层结构薄膜。散射层的引入,可使入射光在DSC内部多次反射吸收,增加光程,提高太阳光的吸收率[2]。

2 介孔 TiO2薄膜的制备方法

2.1 致密氧化物层的制备方法

制备介孔 TiO2薄膜时,常用 TiCl4进行预处理。将导电玻璃放入低浓度 TiCl4溶液中,加热至 70℃,保温一段时间,在导电玻璃基底上沉积一层氢氧化钛,洗涤、干燥、热处理后,形成致密 TiO2层[3]。此外,致密 Ti O2层的制备方法还可采用旋涂技术、溅射技术和高压喷涂技术等。B.Peng等[4]利用溅射技术,系统研究了致密 TiO2薄膜层对固态DSC的影响,通过对膜厚度、形貌的研究,获得了优化的致密层。M.F.Hossain等[5]在不同的溅射压力下,在 FTO玻璃基底上,对靶溅射沉积 TiO2钝化层,研究表明,此法形成的 TiO2钝化层可以防止因电解液与导电基体直接接触引起的DSC的短路和电流损失。

2.2 介孔 TiO2层的制备方法

2.2.1 丝网印刷法

目前,制备介孔 TiO2薄膜的方法[6-7]很多,较为成熟的是丝网印刷术。M.Grätzel等[1]利用丝网印刷术,将 TiO2胶质浆料印刷制备介孔 TiO2薄膜,探讨了太阳电池光阳极的最佳设计构造。丝网印刷技术具有印刷膜层厚、对浆料适应性强、对承印物形状和尺寸适应性广等特点,利用这种方法制备的介孔TiO2薄膜表面积较大、膜的厚度可控、平整度好,用该产品制备的电池光电转化效率高、重复性好,有利于实现规模化生产。

2.2.2 刮涂制膜法

刮涂制膜技术相容性好、用料少,被广泛应用于实验室研究中。利用刮刀在 FTO玻璃表面上涂覆浆料,逐渐刮涂到所需厚度,经过 450℃烧结,即可获得介孔 TiO2薄膜。利用该技术制备的介孔薄膜比表面积较大,制备的电池光电转换效率高;缺点是重复性不好,难以实现规模化制备。

2.2.3 其他制备方法

X.Wu等[8]在制作 DSC时利用旋涂法制备了介孔 TiO2薄膜。J.He等[9]利用静电逐层沉积技术(ELBL),通过调节胶质悬浮液的 pH,控制 TiO2颗粒表面的电荷,制备了 TiO2薄膜。X.Fan等[10]在甲烷基丙酮中把聚甲基丙烯酸甲酯和钛醇盐混合,作为模板前驱体,在 500℃下热处理去除聚合物,制得纳米晶锐钛矿型 Ti O2介孔双层薄膜。Y.Lin等[11]用溶胶 -凝胶电泳沉积制备了有序的 Ti O2纳米线,研究分析表明,这种结构排列的纳米线致密均一,可提高 TiO2量子效率,吸收光蓝移。T.V.Nguyen等[12]在室温下通过阳极电镀法,在 FTO玻璃上电沉积TiO2/SiO2复合薄膜。这些方法虽然在提高效率方面有些效果,但是操作过程比较复杂,在大规模生产应用时会受到限制。

2.3 散射层的制备方法

光散射层一般由亚微米级的大颗粒 TiO2浆料印刷制得。散射层的制备方法与介孔 TiO2薄膜的方法类似。M.Grätzel等[1]研究了散射层对 DSC性能的影响,实验结果表明亚微米晶 TiO2光散射层可增强DSC的光伏性能,光散射层不仅有利于捕获光,其自身也会产生光声效应,提高转化效率。

3 介孔 TiO2薄膜结构与性能的优化研究

3.1 介孔 TiO2薄膜的结构优化

介孔 TiO2薄膜电极与电解质界面的电荷复合引起的暗电流,是影响太阳电池光电转化效率的关键因素。许多介孔 Ti O2薄膜电极的结构优化,都围绕着如何减小暗电流而进行设计。B.O′Regan等[13]发现用 TiCl4溶液对太阳电池进行处理后,Ti O2导带边势能向下移动了 80 mV,电荷复合速率常数减小到原来的 5%。虽然薄膜电极比表面、平均孔径以及孔隙度都略有降低,但纳米粒子之间的连接更加完善,与染料的结合更牢固,使得注入电子的传输变得更加容易,继而使光电流有显著的增长。

TiO2薄膜的微观结构特征[14]也会显著影响电荷的分离和输运,从而影响电池的总光电转换效率。S.Nakade等[15]用平均粒径分别为 14、19、32 nm的锐钛矿型 Ti O2纳米晶制成介孔薄膜电极,在连续光照下,用小强度的激光脉冲测量短暂光电流。研究发现,随着颗粒尺寸的增加,太阳电池的电子扩散系数增大,电子复合速率减小。电子扩散系数的增大,由颗粒的增大导致表面积的减小来解释,电子复合速率的减小则认为是众多因素互相影响的结果。M.J.Cass等[16]用Monte Carlo模型处理介孔 TiO2薄膜中的电子输运。研究表明,改变颗粒间的连接性,即减少颗粒间颈部的接触面积,会妨碍电子输运;增加颗粒的陷阱态密度,也会妨碍电子输运。

3.2 介孔 TiO2薄膜的改性

介孔 TiO2薄膜拥有巨大的表面积,一方面可吸附大量的染料分子,以捕获更多的太阳光,进而提高光电转化效率;另一方面,也增加了电极表面的电荷复合的机会。因此,人们采用多种物理化学修饰技术[17-18]对纳米晶 TiO2介孔薄膜进行表面改性。

Z.Wang等[19]用 ZnO包覆 TiO2薄膜为电极制得了DSC,比纯 TiO2薄膜制得的DSC光电转化效率提高了 27.3%。研究表明,用 ZnO表面修饰 TiO2薄膜可以减少电子在介孔网络结构中输运时的电荷复合,降低光电流损失,增加 Ti O2导带中自由电子的浓度,提高短路电流和开路电压。A.Kitiyanan等[20]以不同的 Ti/Ge比制备 TiO2-GeO2双氧化物薄膜电极,组装的太阳电池与纯 TiO2电极制得的太阳电池相比,具有更高的短路光电流密度。XRD结果表明,添加的 GeO2有抑制晶体生长的作用,使二元氧化物具有更高的表面积,提高了太阳电池的性能。T.Tesfamichael等[21]将 N植入介孔 Ti O2薄膜中,发现随着离子注入量的增加,介孔 TiO2薄膜的透射比下降,这是由植入离子产生的缺陷所致,经退火后可去除该缺陷,并提高 TiO2薄膜的透明度。D. Grutiérrez-Tauste等[22]在低温下用 UV辐射制备了介孔 TiO2薄膜,所得的DSC性能也有显著提高。

3.3 有序 TiO2薄膜电极

近年来,有序组装的介孔 Ti O2薄膜,因其有序结构排列利于载流子的分离和传输,且能对电子的输运路径进行有效控制和预测等特点,引起了研究人员的广泛关注。G.K.Mor等[23]使用高度有序的TiO2纳米管制备 DSC,与利用传统的介孔薄膜电极制得的DSC相比,该产品具有更长的电子寿命,且提供了优良的电子输运通道,可获得更加显著的光电转换效率。J.H.Yoon等[24]利用阳极氧化铝膜(AAM)作为模板,经 TiCl4水解,得到锐钛矿型 Ti O2纳米管和纳米棒阵列电极,并制得DSC。该产品与传统的介孔薄膜电极制得的DSC相比,光电转化效率提高了 42%。B.Tan等[25]用锐钛矿型 TiO2纳米线和纳米颗粒混合制备薄膜电极的 DSC,与纯纳米晶浆料制备薄膜电极的DSC相比,复合薄膜电极的DSC显示出更高的开路电压和短路电流密度。

3.4 柔性 TiO2薄膜电极

目前,大多数的 DSC都是利用玻璃基底制备。由于玻璃基底易碎、携带和安装均不方便,研究者开发了基于塑料基底和金属箔片的柔性 TiO2薄膜电极的 DSC。M.Dürr等[26]利用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基底制得的 DSC的光电转化效率达到5.8%。M.Grätzel等[1]在钛箔片上利用丝网印刷法制备介孔 TiO2层,高温烧结,对电极是在 ITO/PEN上利用电化学沉积纳米制备而成,热压装封 DSC。经分析测试表明,制备的太阳电池的转化效率高达7.2%。目前,柔性DSC的性能较玻璃基底DSC要差,制备过程也存在许多亟待解决的问题,因此制约了它的广泛生产和应用。

3.5 叠层电池

DSC的光电转化效率主要依靠介孔 TiO2薄膜吸附的染料吸附光,再将能量以电子的形式注入半导体中,一种染料只能捕获太阳光谱中一定范围波长的太阳光,这在一定程度上限制了DSC总的光电转化效率。为提高DSC对太阳光谱的吸收范围,人们在电池中分别用两种染料制得了独立分割空间的叠层 DSC。M.Dürr等[27]以上部用平均粒径为14 nm的 TiO2制备介孔薄膜吸附红染料制得 DSC,底部用质量分数为80%的20 nm TiO2颗粒和质量分数为 20%的 300 nm TiO2颗粒制备介孔薄膜吸附黑染料制得DSC,两个部分都是完整独立的DSC,在外部并联组装成串联电池,光电转化效率达到10.5%。P.Liska等[28]以顶层为吸附高能量光子的 DSC,底层为吸附低能量光子的铜铟镓硒 (CIGS)太阳电池串联制得叠层电池。DSC由厚度为 12μm的介孔TiO2透明层薄膜电极吸附 N719染料制成;CIGS电池是由 ZnO:Al/ZnO/CdS/GIGS/Mo多晶质在基底上沉积多晶层制备而成,所得的叠层电池的光电转化效率超过了15%。

4 结束语

目前,对介孔 TiO2薄膜的研究仍主要围绕在如何减少DSC的暗电流、提高太阳电池的光电转化效率等方面进行。制备介孔 TiO2薄膜电极常用的方法是刮涂制膜技术和丝网印刷术。致密层和散射层对提高光电流有很大作用,已被广泛应用于DSC的制备中。介孔 TiO2薄膜的掺杂、包覆等改性,在提高太阳电池的光电转换效率方面都取得了很好进展。此外,纳米管、纳米线等有序结构薄膜 DSC、柔性薄膜DSC和叠层DSC都显示出良好的光伏性能,成为未来的研究热点。

[1] GrätzelM.Photoelectrochemical cells[J].Nature,2001,414(15): 337-344.

[2] 龚家竹,于奇志.纳米二氧化钛的现状与发展[J].无机盐工业,2006,38(7):1-2,48.

[3] Ito S,Murakami T,Comte P,et al.Fabrication of thin film dye sensitized solar cellswith solar to electric power conversion efficiency over 10%[J].Science Direct,2008,516:4613-4619.

[4] PengB,Jungmann G,J ger C,et al.Systematic investigation of the role of compact TiO2layer in solid state dye-sensitized TiO2solar cells[J].Coord.Chem.Rev.,2004,248(13/14):1479-1489.

[5] HossainM F,Biswas S,Takahashi T.The effectof sputter-deposited TiO2passivating layer on the performance of dye-sensitized solar cells based on sol gel derived photoelectrode[J].Thin Solid Films,2008,517:1294-1300.

[6] 于艳辉,哈日巴拉.纳米二氧化钛薄膜制备方法研究进展[J].无机盐工业,2008,40(12):1-3.

[7] 马军委,张海波,董振波,等.纳米二氧化钛制备方法的研究进展[J].无机盐工业,2006,38(10):5-7.

[8] Wu X,Wang L,Qiu Y.In situ synthesis of mesoporous TiO2anatase films and theirphotovoltaic performance in dye sensitized solar cells[J].Jpn.J.Appl.Phys.,2006,45:1149-1151.

[9] He J,Mosurkal R,Samuelson L A,et al.Dye-sensitized solar cell fabricated by electrostatic layer-by-layer assembly of amphoteric TiO2nanoparticles[J].Langmuir,2003,19:2169-2174.

[10] Fan X,Demaree D P,Oliver S R J,et al.Double-layer porous TiO2electrodes for solid-state dye-sensitized solar cells[J].Appl. Phys.Lett.,2008,92:1-3.

[11] Lin Y,Swu G,Yuan X Y,et al.Fabrication and optical properties of TiO2nanowire arraysmade by sol gel electrophoresis deposition into anodic alumina membranes[J].J.Phys.Chem.,2003,15: 2917-2922.

[12] Nguyen T V,Lee H C,Yang O B,et al.Electrodeposition of TiO2/SiO2nano composite for dye-sensitized solar cell[J].Solar Energy,2007,81:529-534.

[13] O′Regan B,Durrant J R,Sommeling P M,et al.Influence of the TiCl4treatment on nanocrystalline TiO2films in dye-sensitized solar cells:charge density,band edge shifts,and quantification of recombination losses at short circuit[J].J.Phys.Chem.C,2007, 111(37):14001-14010.

[14] 刘锦平,赵洪,宋晓莉,等.煅烧温度对二氧化钛光催化剂结构的影响[J].无机盐工业,2009,41(9):37-39.

[15] Nakade S,Saito Y,Yanagida S,et al.Influence of TiO2nanoparticle size on electron diffusion and recombination in dye-sensitized TiO2solar cells[J].J.Phys.Chem.B,2003,107:8607-8611.

[16] CassM J,Qiu F L,WalkerA B,et al.Influence of grain morphology on electron transport in dye sensitized nanocrystalline solar cells[J].J.Phys.Chem.B,2003,107(1):113-119.

[17] 于艳辉,哈日巴拉,徐传友.纳米二氧化钛表面改性技术进展[J].无机盐工业,2008.,40(1):11-13.

[18] 鲁良洁,李竟先.纳米二氧化钛表面改性与应用研究进展[J].无机盐工业,2007,39(10):1-4.

[19] Wang Z,Huang G,Huang H,et al.A Highly efficient solar cell made from adye-modified,ZnO-covered TiO2nanoporous electrode[J].Chem.Mater.,2001,13(2):678-682.

[20] Kitiyanan A,Kato T,Yoshikawa S,et al.The use of binary TiO2GeO2oxide electrodes to enhanced efficiency of dye-sensitized solar cells[J].J.Photochem.Photobio.A:Chem.,2006,179: 130-134.

[21] Tesfamichael T,W ill G,Bell J.Nitrogen ion implanted nanostructured titania films used in dye-sensitised solar cells and photocatalyst[J].App.Surf.Sci.,2005,245:172-178.

[22] Gutiérrez-Tauste D,Zumeta I,Ayllón J A,et al.New low-temperature preparation method of the TiO2porous photoelectrode for dye-sensitized solar cells using UV irradiation[J].J.Photochem. Photobio.A:Chem.,2005,175:165-171.

[23] Mor G K,Shankar K,PauloseM,et al.Use of highly-qrdered TiO2nanotube arrays in dye-sensitized solar cells[J].Nano.Lett., 2006,6(2):215-218.

[24] Yoon J H,Jang S R,Kim K J,et al.TiO2nanorods as additive to TiO2film for improvement in the performance of dye-sensitized solar cells[J].Photochem.Photobio.A:Chem.,2006,180:184-188.

[25] Tan B,Wu Y.Dye-sensitized solar cells based on anatase TiO2nanoparticle/nanowire composites[J].J.Phys.Chem.B,2006, 110(32):15932-15938.

[26] DürrM,SchmidM,ObermaierM,et al.Low-temperature fabrication of dye-sensitized solar cells by transfer of composite porous layers[J].Nat.Mater.,2005,4(8):607-611.

[27] DürrM,Bamedi A,Yasuda A,et al.Tandem dye-sensitized solar cell for improved power conversion efficiencies[J].Appl.Phys. Lett.,2004,84(17):3397-3398.

[28] Liska P,Thampi K R,GrätzelM,et al.Nanocrystalline dye-sensitized solar cell/copper indium gallium selenide thin-film tandem showing greater than 15%conversion efficiency[J].Appl.Phys. Lett.,2006,88(20):1-3.

Recent progress in mesoporous thin film electrodes of dye-sensitized solar cells

Yuan Guangyu,HariBala
(Institute of M aterial Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo454003,China)

Principle,structure,and preparation methods of TiO2porous thin film electrode were introduced.Methods of reducing the charge recombination rate,improving electrode prefor mance,and of increasing photoelectric conversion efficiencywere further reviewed,mainly involving surface modification,such as compounding,doping and coating etc..Features, such as high conversion efficiency and convenience for application of dye-sensitized solar cells and laminated solar cells based on orderly TiO2porous thin film electrode and flexible TiO2porous thin fil m electrode were pointed out,and on this basis,further research direction was also prospected.

dye-sensitized solar cells;mesoporous TiO2fil ms;structure optimization

TQ134.11

A

1006-4990(2011)05-0011-04

国家自然科学基金资助课题(60877028)。

2010-11-16

原光瑜(1987— ),女,硕士,主要研究方向为染料敏化太阳电池。

联 系 人:哈日巴拉

联系方式:hari@hpu.edu.cn