热处理对聚甲醛／聚氧化乙烯共混材料结晶行为和力学性能的影响

谢 刚，任德财，2，张 蕾，马浩翔，王百合，迟旭阳，高明月

（1.黑龙江大学 化学化工与材料学院 功能高分子重点实验室，哈尔滨150080；2.黑龙江东方学院 食品与环境工程学部，哈尔滨150086）

0 引 言

众所周知，热处理作为改善金属材料性能的一个有效手段，已经得到了极其广泛的应用。但在高分子材料领域中，热处理的应用相对较少，仅集中在聚合物纤维加工和工程塑料后处理领域。而热处理对改性聚合物的影响研究更少［1－3］。

聚甲醛 （POM）是一种综合性能优良且应用非常广泛的工程塑料，与其它高分子材料相比具有良好的力学性能、耐化学品性、耐油性、耐腐蚀性和低吸水性等，因此常常被用来代替有色金属和合金，被广泛应用于汽车、机械、电气、仪表等行业中。但是POM结晶度高，极易形成尺寸较大的球晶，使其缺口敏感性增加，通常情况下以脆性方式断裂。为了扩大其使用范围，现今对POM的改性主要是以塑性聚氨酯 （TPU）为主，该方法增韧的POM刚性较低［4－7］。

采用将结晶聚合物PEO作为改性剂添加到POM中，制备了POM／PEO共混材料。针对POM和PEO结晶温度相差100℃以上的特点（POM的结晶温度为140℃左右，PEO的结晶温度为45℃左右），研究了不同的热处理方法改变POM／PEO共混材料的结晶行为，制备综合力学性能优良的POM／PEO共混改性材料。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚甲醛：F20－02，韩国三菱工程塑料有限公司；聚氧化乙烯：分子量50万，长春环球精细化工公司；抗氧剂245：瑞士汽巴公司；抗氧剂168：瑞士汽巴公司。

1.2 实验仪器

双螺杆挤出机：TE－35，江苏科亚公司；液压塑料注射机：JPH120，顺德秦川恒利公司；万能制样机：ZHY－W，承德试验机厂；微机控制电子拉力机：WDT90，深圳凯强利机械厂；悬臂梁冲击式样机：XJU－2.75J，承德试验机厂；示差扫描量热仪：DSC 200F3，德国耐驰公司；广角X射线衍射仪：Rikaku D／max－IIIB。

1.3 样品的制备

1.3.1 共混造粒

将POM在80℃下干燥4h后，与不同含量的PEO混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒制得POM／PEO共混。挤出机各段温度 （由料斗至口模）分别为：60、150、160、170、180、190℃，机头温度为190℃，螺杆转速为50r／min。

共混材料在80℃干燥5h后，在注塑机上注塑成标准测试用样条。注塑成型机各段温度 （由料斗至喷嘴）分别为：175、180、185、190℃。模具温度80℃。

1.3.2 不同热处理方法制样

热处理方法I：共混材料在POM的结晶温度下保持2h，然后放入冰水中冷却。

热处理方法II：共混材料在POM的结晶温度下保持2h，然后在PEO结晶温度下保持2h。

热处理方法III：共混物在PEO结晶温度下保持2h。

1.4 性能测试与表征

差示量热扫描仪测试（DSC）：用德国Netzsch公司生产的DSC 200F3型差示扫描量热分析仪分析试样的结晶行为，以氮气为气氛，样品升温速率为10℃／min。

从DSC曲线上得到POM和PEO的熔融焓，相对结晶度按下式计算：

式中Xc为相对结晶度；△H1为共混材料中POM或PEO的结晶焓；△H2为POM或PEO完全结晶时的熔融焓，分别为190J／g和213.7J／g［8－9］；w是POM或PEO的含量。

广角X射线衍射分析（WAXD）：将各种配方的混合物通过注塑机制成标准样条，截取规格为（20mm×20mm×2mm）的试样在广角X射线衍射仪上进行连续扫描。采用CuKα辐射 （λ＝1.540 56nm），管压50kV，管流100mA，扫描范围为5°～55°，扫描速度为5°／min。

力学性能测试：拉伸试验按照GB／T 1040－90的测试标准。冲击试验按照GB／T 1043－93的测试标准。

2 结果与讨论

2.1 未经热处理的POM／PEO共混材料的结晶行为和力学性能

2.1.1 POM／PEO共混材料的结晶行为

图1是PEO分子量为50万的POM／PEO共混材料的DSC曲线。由图1可见，在PEO分子量为50万条件下，当PEO的含量为5%时，POM／PEO共混材料中的DSC曲线中没有PEO的熔融峰，随着PEO含量增加到10%后出现熔融峰，随着含量增大峰面积增大。由此可以说明，PEO分子量为50万、含量为5%时，POM／PEO共混物中PEO没发生结晶，以无定形结构形态存在。随着PEO含量的增加，PEO的结晶能力增强，形成PEO微纤晶。当PEO含量进一步增加，PEO则形成比较完整的结晶，所以DSC曲线中熔融峰增大［10］。

图1 POM／PEO共混物DSC曲线Fig.1 DSC curves of the blends

图2为PEO分子量为50万时，POM、PEO以及POM／PEO共混材料的XRD曲线。由图2可见，纯POM和PEO含量为5%的POM／PEO共混材料的WXAD谱线和形状基本相同，说明此时PEO没有结晶。随着PEO的含量从10%增加至50%，POM／PEO共混材料在19.1°出现结晶峰并逐渐增大，表明PEO含量＞10%时己经开始结晶，且结晶度不断增大。该WXRD分析结论与DSC的分析结论相一致。

2.1.2 POM／PEO共混材料的力学性能

图2 POM、PEO及POM／PEO共混物XRD曲线Fig.2 XRD curves of POM、PEO and POM／PEO blends

从图3中a曲线可以看出，随着PEO含量的增加，共混物冲击强度呈上升趋势，当PEO增加至5%时出现了最大值。随着PEO含量的进一步增加，共混材料的冲击强度反而有了一定的下降，但都高于纯POM。这是由于PEO在含量较低时，因其不能结晶，相当于降低了POM的结晶度，以及POM和PEO分子间的相互作用从而使共混物的冲击强度有明显的提高。但是，当PEO含量超过一定值时，PEO自身会结晶，而使与POM晶间的相互作用相对减弱，因此冲击强度相对减小［4］。由图3中b曲线可知，随着PEO含量的增加，弯曲强度下降。由图4中a曲线可知，随着PEO含量的增加，拉伸强度下降。由图4中b曲线可知，随着PEO含量的增加，断裂伸长率下降。这些性能的变化是因为加入高弹性的PEO后，使得共混物的韧性增加，刚性减小的缘故。

图3 PEO含量对POM／PEO共混材料冲击强度和弯曲强度的影响Fig.3 Effect of PEO content on impact strength and blend strength of POM／PEO blends

图4 PEO含量对POM／PEO共混材料拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.4 Effect of PEO content on tensile strength and Elongatation at break of POM／PEO blends

2.2 经过热处理的POM／PEO共混材料结晶行为和力学性能

2.2.1 热处理对POM／PEO共混材料结晶行为的影响

由以上的力学性能分析中可知，当PEO的含量为5%时，POM／PEO共混材料具有较高的冲击强度，因此选择此配方来研究热处理对POM／PEO力学性能的影响，制备高性能POM／PEO共混材料。

图5为不同热处理方法下POM／PEO共混材料的DSC曲线。由图5可见，热处理方法I和热处理方法II处理的POM／PEO共混材料没出现PEO的熔融峰，说明PEO在此两种条件下没有结晶。而热处理方法III处理的POM／PEO共混材料出现明显的PEO熔融峰，此时PEO已结晶。这是因为热处理方法I和热处理方法II都在140℃下处理了2h，此过程中POM形成较为完善的球晶结构，分子链排列更加紧密，再降温至PEO结晶温度时，PEO所处的结晶空间就比较小，使得PEO不能结晶。热处理方法III是将共混材料直接放入到温度为45℃的水浴中，这样就越过POM的结晶温度，此时POM的结晶不完整，球晶数量减小，碎晶数量有所增加，导致POM晶间的空间比较大，另外加之在45℃热处理了2h，PEO可以充分结晶，因此在DSC曲线上出现了PEO的熔融峰。

图5 不同热处理方法处理的POM／PEO共混材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves of POM／PEO blends by different heat treatment methods

表1是POM／PEO共混材料的DSC数据，由表1中POM的结晶度数据可知，3种热处理方法与未经热处理的POM／PEO共混材料相比都增加了的结晶度。原因是经热处理方法I处理的共混材料中POM结晶较完善，提高了POM的结晶度。热处理方法II分别在140℃POM得到了结晶，又在45℃的条件下保温2h，使得POM产生了后结晶，这样POM的结晶就更加完善，较其它两种热处理方法处理的共混材料中POM的结晶度更高。热处理方法III在45℃在PEO充分结晶的过程中，温度仍高于POM的玻璃化转化温度，POM的链段还可以运动产生结晶，所以POM的结晶度有小幅度的提高。另外从表1中PEO的结晶度数据可知，以上3种热处理方法中采用热处理方法III处理的共混材料中PEO结晶度为25.77%，而其它两种结晶度为0。这是因为热处理方法I在POM结晶温度热处理后，温度迅速降至PEO结晶温度以下，使得PEO还没有来得及结晶所致。热处理方法II中POM结晶完善，结晶度最大，POM球晶之间存在的空隙就小，在PEO结晶温度条件下保温时，PEO可以产生结晶，但是由于POM的结晶速率（k＝0.049s－1）远远大于PEO的结晶速率（k＝0.022s－1），所以PEO结晶的能力受到限制而没有产生结晶。

表1 不同热处理方法处理的POM／PEO共混材料的DSC数据Table 1 DSC data of POM／PEO blends by different heat treatment methods

2.2.2 热处理对POM／PEO共混材料力学性能的影响

不同热处理方法下POM／PEO的力学性能见表2。

表2 不同热处理方法的POM／PEO共混材料的力学性能Table 2 Mechanical properties of POM／PEO blends by different heat treatment methods

由表2可见，热处理方法II处理的共混材料拉伸强度和弯曲强度都优于其它两种热处理方法。原因是共混材料中POM的结晶度最高，所以共混材料的拉伸强度和弯曲强度得到提高，而PEO没有结晶，改善了材料的韧性，冲击强度得到了提高。

3 结 论

1）对于POM／PEO共混材料进行热处理，采用热处理方法II，即在POM结晶温度下保温2h，在PEO结晶温度下保温2h，有利于提高POM的结晶度。

2）经热处理方法II处理的共混材料中的POM结晶度最大，此时获得的拉伸强度和弯曲强度最高，PEO未结晶，改善了共混材料的韧性，冲击强度有所提高。

［1］骆丁胜，伍玉娇，肖贤彬，等.热处理对PP／纳米SiO2／PA6／POE－g－MAH复合材料力学性能与结晶行为的影响［J］.塑料工业，2008，36（2）：51－54.

［2］薛 锋，程鎔时.热处理对聚丙烯动态力学性能的影响［J］.高分子材料与工程，2005，21（5）：240－241.

［3］程勇锋，庄 辉，戴干策.热处理对玻璃纤维增强PET力学性能的影响［J］.工程塑料应用，2005，33（10）：20－23.

［4］李 昕，曲敏杰，李建丰，等.聚甲醛／共聚酰胺共混物的结晶形态及力学性能［J］.塑料科技，2007.35（3）：34－37.

［5］任显诚，张勤英，杨德文.聚氨酯增韧聚甲醛的研究［J］.塑料工业，2004，32（6）：14.

［6］Xiaoling Gao，Cheng Qu，Qiang Fu.Toughening mechanism in polyoxymethylene／thermoplastic polyurethane blends［J］.Polymer Internationa1，2004，53：1 666.

［7］王淑娟，陶克毅.不同类型分子筛对甲缩醛的催化性能［J］.吉林大学学报：理学版，2002，40（4）：320－323.

［8］殷敬华，莫志深.现代高分子物理学 ［M］.北京：科学出版社，2001.

［9］潘春跃，巢 猛，王小花，等.偶联剂原位改性SiO2提高PEO／LiClO4／SiO2电导率［J］.应用化学，2006，23（6）：603－606.

［10］王文轩，时圣勇，严长浩，等.PEN／PA6共混体系的结晶形态与性能研究［J］.中国塑料，2008.22（11）：23－27.