无污泥外排除磷系统的磷平衡及除磷途径分析*

周健 栗静静 窦艳艳 陈爽 龙熙

(重庆大学城市建设与环境工程学院∥三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆400045)

传统污水生物除磷主要是通过聚磷菌(PAOs)在厌氧条件下释磷和在好氧条件下过量吸磷，并将磷富集于污泥中，通过排除富磷污泥而实现磷的去除.近年来出现的反硝化除磷是通过反硝化PAOs，在缺氧条件下以硝酸盐为电子受体进行聚磷，同时将硝酸盐还原成N2或氮化物，但其除磷机理与传统PAOs生物除磷类同，仍是通过富磷污泥的外排除磷.富磷污泥的排放增加了污泥处理成本，不利于磷资源的回收.随着分析检测条件和技术的提高，磷化氢(PH3)被公认为环境中普遍存在的痕量物质，目前相关研究认为［1-3］，PH3可通过微生物还原作用产生，但PH3的微生物形成机理尚不清楚.2009年，重庆大学首次成功构建了超高盐高磷废水磷酸盐生物还原除磷系统［4］，在反应器中实现了通过磷酸盐生物还原将磷以气态磷化氢的形式去除的途径.这种新型的除磷途径不仅无富磷污泥的排放，且有利于磷资源的回收.文中对序批式生物膜反应器(SBBR)在无剩余污泥外排条件下的高效除磷机理进行研究.在考察其除磷效果的基础上，通过对系统运行期间的磷平衡分析，以及对运行周期内磷的去除规律和污泥中聚合磷酸盐(ploy-P)和结合态磷化氢(MBP)含量的监测分析，探讨其除磷途径.

1 试验部分

1.1 试验水质

采用重庆大学宿舍区未经化粪池处理的生活污水作为试验用水，其中CODCr为(1000±150)mg/L，、总氮(TN)、、总磷(TP)的质量浓度分别为(75±25)、(130±30)、(6.0±2.0)、(7.5± 2.0)mg/L.

1.2 试验装置

试验装置见图1，SBBR反应器的有效容积为10L，内设组合填料、曝气砂头等.其中组合纤维填料由维纶制成，比表面积大，物理、化学性能稳定，挂膜密度为45%.试验通过充氧泵供氧、温度控制仪控制水温，采用定时器控制运行程序.

图1 试验装置图Fig.1 Diagram of experimental equipment

1.3 试验方法

反应器接种某城市污水处理厂脱水污泥，接种污泥质量浓度为10 g/L，控制反应器水温30℃，有机负荷为1.0 kg/(m3·d)，溶解氧(DO)含量为6mg/L，反应器连续曝气且不外排污泥，每周期运行时间为12 h，具体运行工况为:瞬时进水—曝气12h—瞬时排水.反应器运行45 d，试验期间测试水中TP、的含量、COD以及污泥量、污泥中磷含量、ploy-P及MBP含量等指标.

1.4 测试手段

为了探讨反应器在长期不排泥的条件下系统内磷的迁移损失途径，对反应器自启动至运行45 d过程中的磷进行物料衡算.测试每个周期进出水中的TP质量浓度及进出水水量，分别统计45d运行中随液相进入及排出反应器的磷总量，两者差值即为系统液相中磷的损失量;反应器启动时测试单位接种污泥中的磷含量及接种污泥总量，以确定运行开始时系统固相中的磷含量;运行45 d后分别测试反应器中生物膜及底部脱落生物膜的污泥量、单位生物膜污泥中磷含量，以确定运行45d后系统固相中的磷含量.系统运行开始时固相中磷含量与运行45d后固相中磷含量的差值即为固相中磷的损失量;系统液相与固相中磷的损失量的总和即为系统中磷损失的总量.

生物膜中污泥量的测定采用张朝升等［5］提出的方法;污泥中TP含量的测定采用过硫酸钾消解法［6］;污泥中ploy-P含量的测定参照豆俊峰等［7］采用的方法;污泥中的MBP含量采用碱消解-溴化硝酸氧化［8］-钼锑抗分光光度法测定;其它常规指标的测试均采用标准方法［9］.

2 结果与分析

2.1 反应器效能分析

由图2中可知，反应器在不外排污泥、连续曝气条件下仍能实现磷的高效去除.反应器在前7 d的运行过程中，TP去除率逐渐上升，7 d后反应器的出水TP质量浓度为0.9 mg/L，TP去除率达90.5%;此后，在连续的38 d运行过程中TP去除率基本稳定，出水TP质量浓度为0.8～1.3mg/L，去除率稳定在82.1%～91.8%.反应器在长达45 d的运行过程中，一直未外排污泥，但仍具有良好的TP去除效果.传统PAOs生物除磷要求富磷污泥及时排出，以获得良好的除磷效果，而该反应器长期未排污泥仍能取得良好的除磷效果，所以传统生物除磷途径无法解释此现象.

图2 SBBR内TP去除的逐日变化曲线Fig.2 Daily variation curves of TP removal in sequencing batch biofilm reactor

2.2 反应器内磷平衡分析

反应器自启动至运行45 d的过程中磷的物料衡算结果如表1所示.反应器在不外排污泥、连续曝气条件下连续运行45 d的过程中，系统生物量增加36.8g(以干污泥质量计)，微生物正常生长时污泥中磷含量(以TP占干污泥的质量百分比计)一般为干重的1.5%～2.3%［10］，在满足微生物正常生长所需的条件下，每天用于微生物生长合成的磷的量为12.3～20.5 mg，远小于系统每天的外源磷去除量(34.8mg)，因此，系统中磷的高效去除不可能是微生物正常合成所致;系统液相中共损失1980.0 mg磷，固相中损失-1450.0 mg磷，整个系统中共损失530.0mg磷.同时，系统固相中磷含量为1.93%，小于传统PAOs除磷工艺污泥中的磷含量(3%～7%)［11］.Dévai等［12］对几个污水处理厂系统进行磷的物料平衡核算时，发现磷有一定的损失，并在污水厂释放的气体中检测到了磷化氢，且进一步证实损失的磷中25%～50%是以气态磷形式逸出的.由此判断，系统中磷可能是通过磷酸盐生物还原后以气态磷化氢的形式发生了转化.Gassmann等［13］于1993年首次将经过酸(碱)消解土壤或沉积物中释放出的磷化氢定义为MBP，Dévai等［14］的进一步研究表明，85%以上的磷化氢以污泥结合态的形式存在，污泥中MBP的量可直观反映出反应器中磷发生气态转化的可能性.对系统中MBP的测试显示，反应器启动时接种湿污泥中的MBP含量(以每千克湿污泥中所含结合态磷化氢质量计)为0，运行45d后生物膜湿污泥中MBP含量高达3.5 mg/kg，进一步证实系统中的磷以磷化氢气体的形式发生了转化.

表1 磷平衡计算表Table 1 Calculating table of phosphorus balance

2.3 反应器周期运行期间磷的去除规律分析

由图3中可知，反应器内液相中TP的质量浓度在反应期间呈现逐步下降的趋势，从反应起始时的3.6mg/L降至反应结束时的0.3mg/L.从反应开始至反应0.5h的过程中，TP的去除速率为0.65g/(m3·h); 0.5～1.5 h期间的去除速率为2.18 g/(m3·h); 1.5～2.0h期间的去除速率为0.87 g/(m3·h)，此时对TP的去除率达到了89.2%;2.0～12.0 h期间TP去除速率为0.03 g/(m3·h)，TP质量浓度从0.7mg/L降至0.3 mg/L.从反应开始至反应0.5 h期间，由于基质中部分有机磷转化为无机磷，液相中的质量浓度有所上升;0.5～2.5 h期间的质量浓度逐步下降，反应2.5h时基质中有机磷基本转化完全，质量浓度为 0.5 mg/L;2.5～ 12.0h期间的去除规律与TP的一致.

图3 反应器运行周期内TP与PO34-质量浓度的变化曲线Fig.3 Change curves of mass concentrations of TP and PO34-in a running period of reactor

传统PAOs生物除磷主要依靠PAOs厌氧释磷和好氧过量吸磷的特性，因此，在传统生物除磷周期运行的液相中，呈现出由PAOs特性导致的磷质量浓度先升后降的现象.在本试验中，并未出现传统的生物除磷周期中液相磷质量浓度的波动情况，反应器内液相中的TP质量浓度从反应开始的3.6 mg/L至反应结束时的0.3mg/L，一直保持下降的趋势.

ploy-P是PAOs生物除磷过程中产生并最终储存在PAOs体内的能量物质，由图4中可知，反应器运行周期内ploy-P含量(以每克干污泥中所含聚合磷酸盐质量计)从反应开始至 1.0 h增加了0.006mg/g，1.0～12.0 h期间反应器中ploy-P含量基本保持不变，整个周期内 ploy-P最高含量为0.257mg/g，远小于PAOs生物除磷中ploy-P的含量(80～83mg/g)，这进一步证实了反应器内磷的去除并不是PAOs生物除磷所致.

图4 反应器运行周期内MBP和ploy-P含量的变化曲线Fig.4 Change curves of MBP and ploy-P contents in a running period of reactor

由图4中还可知，反应器运行一周期内的MBP含量呈现先逐步降低后逐步上升的趋势，从反应开始至反应1.0h的过程中反应器中MBP含量的下降速率最快，为0.8mg/(kg·h)，1.0～6.0 h期间下降速率放缓，6.0h时MBP含量降至最低(2.9mg/kg).分析认为，由于反应开始至反应6.0 h过程中，污泥中可被磷酸盐还原菌(PRB)直接利用的活性磷处于转化过程中，PRB此时没有足够的可利用活性磷，使得由于PRB作用生成MBP的速率小于由于曝气搅动产生磷化氢的脱附率，导致反应器在前6.0h的运行中MBP量逐渐下降;反应6.0 h至反应结束的过程中，随着PRB可利用活性磷的产生，MBP的产生速率高于磷化氢的脱附速率，使MBP含量逐渐上升，反应结束时MBP含量为3.5mg/kg，远高于各相关研究在厌氧消化污泥［15］、稻田［16］、湖底或海底沉积物［17］等环境中检测到的 10-12数量级的 MBP含量.

反应器始终处于曝气状态，曝气扰动越强烈，越有利于磷化氢的脱附.由图5中可知，从反应开始至反应0.5 h的过程中，DO含量快速升高到了6.27mg/L.反应开始至反应0.5h的过程中，液相环境氧化还原电位(ORP)从-128.7 mV迅速升高至65.5 mV，从反应 0.5 h到反应结束一直以9.52mV/h的平均速率上升，这符合PRB成为优势菌种的环境要求［18］，因此，本研究中磷的去除途径可能是磷酸盐的生物还原.

图5 反应器运行周期内DO含量与ORP的变化曲线Fig.5 Change curves of DO content and ORP in a running period of reactor

2.4 反应器中磷的去除途径分析

由前文分析可知，反应器在45 d的运行过程中，在未外排污泥的条件下仍能实现磷的高效去除.系统中的磷不可能通过污泥排出，但对反应器自启动至运行45 d的过程中磷的物料衡算表明，反应器所接种污泥中的磷含量为1.36%，属正常值，运行45d后污泥中磷含量为1.93%，这与传统PAOs生物除磷排富磷污泥中的磷含量(3%～7%)相差甚远，可见系统中的磷并未富集在污泥中.反应器运行周期内液相磷含量一直保持下降与污泥中ploy-P含量基本保持不变的规律，以及系统污泥中极少的ploy-P含量(0.257mg/g)均显示系统不是传统的PAOs生物除磷系统;从反应器运行周期内ORP、DO含量的变化规律可见反应器内形成的是一个适合PRB生长的环境，而非PAOs除磷所必需的厌氧好氧工况交替运行的环境，周期内MBP含量的变化规律及其较高的含量(3.5mg/kg)说明系统是一个以PRB为优势菌种的磷酸盐生物还原系统;反应器45 d运行过程中磷的物料衡算显示，系统共损失530.0 mg磷，说明损失的磷可能是通过磷酸盐的生物还原作用以气态磷化物的途径排出的.

3 结语

反应器在不外排污泥、连续曝气条件下，连续运行45d的过程中，出水TP取得了良好的去除效果，液相中共损失磷1 980.0 mg，整个系统共损失磷530.0mg;在反应器一个周期的运行中，TP的质量浓度一直保持下降的趋势，MBP呈现先逐步降低后逐步上升的趋势;污泥中磷含量(1.93%)及ploy-P含量(0.257mg/g)均小于传统PAOs除磷法污泥中的相应指标含量，且MBP含量高达3.5mg/kg.因此，该系统非PAOs生物除磷系统，系统可能是通过磷酸盐的生物还原作用以气态磷化物的途径实现除磷的.

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