DBFC用非贵金属催化剂的研究现状

余丹梅,李小艳,张代雄,申 燕

(重庆大学化学化工学院,重庆 400044)

直接硼氢化物燃料电池(DBFC)存在的问题有:①BH4-在电化学氧化时伴随产生的水解析氢,导致燃料利用率下降,阳极开路电位升高;②在电池工作时,BH4-的“穿透”现象,使燃料损失、阴极性能下降。选用氢过电位高的贵金属,可抑制水解析氢[1];使用离子交换膜可解决“穿透”现象[2],但它们的价格昂贵,提高了DBFC的生产成本,限制了商业化。

非贵金属催化剂价格低廉,具有良好的电催化活性,一些阴极催化剂的耐蚀性好,可克服BH4-的阴极“穿透”,无需采用昂贵的隔膜组装电池。本文作者综述了DBFC用非贵金属催化剂的相关研究,主要是Ni及Ni基合金、AB2和AB5型储氢合金阳极催化剂和一些阴极催化剂的研究现状。

1 非贵金属阳极催化剂

阳极催化剂决定着BH4-的电氧化行为,影响DBFC的性能。Au、Pt、Pd等贵金属阳极催化剂价格昂贵,因此近年来人们一直在努力研发非贵金属阳极催化剂。

1.1 非贵金属及其合金

M.E.Indig等[3]将烧结的Ni用作DBFC阳极催化剂,研究了 BH4-在 Ni电极上的电氧化行为,发现BH4-在Ni电极上的电氧化是4电子过程,反应式见式(1)。

用Au作DBFC的阳极催化剂时,1 mol BH4-可以产生6.9 mol电子,Pd作阳极可产生6 mol,Pt作阳极可以产生5～5.5 mol。虽然Ni只能产生4 mol电子,但与贵金属相比,具有价格优势[4-5]。此外,B.H.Liu等[6]对 Ni粉(Inco 210)、Raney Ni、Au及Pd等DBFC阳极催化剂进行了比较,开路电位测试结果见表1,其中Ni电极的开路电位最负;他们还发现,Ni电极的极化性能更好。

表1 20℃下2.4 mol/L NaBH4溶液中不同电极的开路电位Table 1 Open circuit potentials exhibited on different electrodes at 20℃in 2.4 mol/L NaBH4solution

基于Ni阳极催化剂的上述优势,B.H.Liu等[7]以 Ni粉(Inco 210,粒径为 0.5～1.0 μ m)为阳极催化剂,Pt/C为阴极催化剂组装单体电池,室温下的最大功率密度可达到40 mW/cm2。王广进等[8]用Ni粉制备阳极催化剂,采用 Pt/C阴极催化剂、Nafion 117膜组装DBFC,氧化剂为加湿氧气,在1.0 mol/L NaBH4溶液中测试,80℃时电池的性能最好,最大功率密度为39.5 mW/cm2。文献[9]用Ni粉制备阳极催化剂,考察了与Pt/C或Ag/C阴极催化剂组装的DBFC的稳定性。在最初的几小时内,稳定性主要受电解液浓度及传质过程的影响,可通过调整电极结构、提高阴极疏水性及对电解质隔膜预处理等方法,提高电池的稳定性;当放电时间超过100 h时,电池的稳定性主要取决于阳极催化剂的耐腐蚀性。在长时间工作的条件下,Ni电极催化剂的极化程度不断增大,性能不断下降,说明Ni电极催化剂在碱性介质中的稳定性有待提高。

大量研究证实:Ni阳极的开路电位较负,贵金属阳极的电子利用率相对较高,因此Ni与贵金属的复合催化剂受到人们的青睐。B.H.Liu等[10-11]向Ni粉中加入少量Pd粉,制成Ni-Pd/C阳极催化剂,与Pt/C阴极催化剂组装DBFC,在60℃时的功率密度可达250 mW/cm2。与纯Ni/C阳极催化剂相比,使用Ni-Pd/C合金阳极催化剂后提高了DBFC的性能。文献[12-13]研究了Ni-Pt/C阳极催化剂对BH4-电氧化的催化性能,发现Ni-Pt/C的催化性能优于Ni/C和Pt/C。X.Y.Geng等[13]用化学还原法制得Ni/C及Ni-Pt/C阳极催化剂,发现加入Pt合成的m(Ni)∶m(Pt)=37∶3的催化剂Ni37-Pt3/C,颗粒尺寸大大减小,与Ni/C相比,催化性能及稳定性都得到改善。以Ni37-Pt3/C(载量为1 mg/cm2)阳极催化剂、Pt/C阴极催化剂装配的DBFC,在60℃时的最大功率密度达221.0 mW/cm2;而在相同的条件下,用 Ni/C作阳极催化剂时的最大功率密度只有 150.6 mW/cm2。J.Ma等[14]研究了Ni-Pd/C及Ni-Pt/C(Ni与Pd、Pt的质量比均为25∶1)对BH4-电氧化的催化性能。采用Pt/C(载量为1 mg/cm2)或电镀在碳布上的Pd作阴极催化剂,分别以氧气、空气及酸性H2O2作氧化剂组成DBFC,实验结果表明:用Ni基阳极催化剂,在载量相对较低时DBFC即可获得较高的功率密度;在60℃时,NaBH4/O2和 NaBH4/H2O2燃料电池的功率密度分别为270 mW/cm2和665 mW/cm2;在50 mA/cm2的电流密度下,电池的性能在100 h的放电时间内保持相对稳定。

B.H.Liu等[6]用Cu(颗粒尺寸为 10 μ m)作为DBFC的阳极催化剂,测得开路电位为-1.02 V(vs.NHE)。贾志方等[15]研究了Cu阳极催化剂对 BH4-电氧化的催化性能。室温下,在NaBH4和NaOH浓度均为2.0 mol/L的电解液中,由Cu阳极催化剂、Pt阴极催化剂及 NRE212膜组成的DBFC,最大电流密度及最大功率密度分别为235 mA/cm2和46.14 mW/cm2;当电流密度为 20 mA/cm2、电压约为0.16 V时,电池可稳定工作50 h。虽然实验过程中Cu表面形貌不断变化,但化学成分始终为Cu单质,说明阳极的耐腐性良好。

1.2 储氢合金

室温下,储氢合金材料具有可逆吸放氢的性能,用作DBFC阳极材料,不仅可减少氢气的释放,还能提高燃料的利用率。目前,用作DBFC阳极的多为AB2和AB5型储氢合金。S.M.Lee等[16]研究了ZrCr0.8Ni1.2合金(Laves相AB2型)用作阳极催化剂的电极反应机理,认为BH4-的电氧化行为分为两个步骤:①BH4-在ZrCr0.8Ni1.2表面产生的氢原子被合金吸收;②被吸收的氢原子电氧化,产生电流。Z.P.Li等[1,17]用AB2型储氢合金Zr0.9Ti0.1Mn0.6V0.2Co0.1Ni1.1作阳极催化剂、Pt/C作阴极催化剂、NRE211阳离子交换膜为隔膜组装 DBFC。在60℃时,电池的开路电压可达 1.2 V;在电流密度为 100 mA/cm2、工作电压约0.8 V时,最大功率密度达 290 mW/cm2。N.A.Choudhury等[18]以 MmNi4.5Al0.5、MmNi3.2Al0.2Mn0.6Co1.0、MmNi3.55Al0.3Mn0.4Co0.75以及MmNi3.2Al0.2Mn0.6B0.03Co1.0(Mm为混合稀土,包含30%La、50%Ce、15%Nd和 5%Pr)等AB5型储氢合金和AB2型储氢合金Zr0.9Ti0.1V0.2Mn0.6Cr0.05Co0.05Ni1.2分别为阳极催化剂,以Pt/C为阴极催化剂、Nafion117膜为隔膜装配电池,以H2O2为氧化剂进行了性能测试。在70℃时,电池的功率密度分别为 130 mW/cm2、100 mW/cm2、150 mW/cm2、125 mW/cm2和 70 mW/cm2,使用MmNi3.55Al0.3Mn0.4Co0.75时的催化性能最好,电池的功率密度最大,可初步认为:AB5型储氢合金的储氢能力优于AB2型。L.B.Wang等[19-21]报道了储氢合金 LaNi4.5Al0.5和 LmNi4.78Mn0.22(Lm为富含 La的混合稀土)的催化性能,两者对BH4-的电氧化和水解均表现出高催化活性,大电流放电时可获得最大燃料利用率;研究了Si修饰LmNi4.78Mn0.22合金对催化性能的影响,发现Si修饰后的催化剂能抑制BH4-在阳极表面的水解;在小电流放电时燃料利用率可由原来的21.37%增至95.27%;但Si修饰的储氢合金的催化活性也会随之降低。R.K.Raman等[22-23]用 MmNi3.6Al0.4Mn0.3Co0.7作阳极催化剂,分别以PbSO4/C和Au/316钢网(SS)为阴极催化剂,以 Nafion 961为离子交换膜,组装的DBFC在25℃时的功率密度分别达到 10 mW/cm2和 50 mW/cm2。G.Selvarani等[24]以 Mm-Ni3.55Al0.3Mn0.4Co0.75阳极催化剂和普鲁士蓝(PB)/C阴极催化剂组装DBFC,在 30℃时的功率密度为 68 mW/cm2。MmNi3.35Co0.75Mn0.4Al0.3储氢合金曾被用作DBFC的阳极催化剂,与不同阴极催化剂组装的DBFC的最大功率密度为65～ 127 mW/cm2[25-29]。X.M.Ni等[2]以 La0.88Ce0.35Pr0.03Nd0.1Ni5.2CoMn0.41Al0.42为阳极催化剂、Eu2O3为阴极催化剂,组装无膜DBFC,在室温下、工作电压为0.495 V时,具有最大功率密度66.4 mW/cm2。G.L.Wang等[30]发现,Mm-Ni4.03Co0.42Mn0.31Al0.24合金材料活化后,在NaBH4浓度为0.1 mol/L的强碱性电解液中的催化性能得到了改善。

2 非贵金属阴极催化剂

Pt金属被广泛用于燃料电池阴极催化剂,但价格高,阻碍了燃料电池的商品化。H.Cheng等[31]研究了廉价的四苯基卟啉铁(FeTMPP)/C、Ag/C及 Ni/C阴极催化剂在碱性介质中对氧还原反应的催化性能,与Pt/C阴极催化剂对比发现,FeTMPP/C的催化性能最好,组装的DBFC的稳定性与用Pt/C阴极组装的相当。R.K.Raman等[22]对酸化的H2O2在FeTMPP/C和PbSO4/C电极表面电化学还原的行为比较发现,PbSO4/C的催化效果较好;但PbSO4/C阴极催化剂和储氢合金阳极催化剂所组装的DBFC,最大功率密度只有10 mW/cm2。J.F.Ma等[28]用MmNi3.35Co0.75Mn0.4Al0.3阳极催化剂、LaNiO3阴极催化剂组装了无膜DBFC,在65℃下,最大功率密度达127 mW/cm2,且在500 h内能保持良好的放电稳定性。文献[25]采用 MmNi3.35Co0.75Mn0.4Al0.3合金阳极催化剂及MnO2阴极催化剂,在不使用任何贵金属以及离子交换膜的条件下组装DBFC,测得平均工作电压为0.87 V,BH4-在阳极表面氧化反应的电子转移数高达7.5个;当电流密度为180 mA/cm2时,电池的最大功率密度为70 mW/cm2。MnO2用作DBFC阴极催化剂[25,32],不仅具有较好的氧还原催化活性,而且对BH4-的电氧化及水解不具有催化活性,可抑制BH4-的阴极穿透并且避免使用昂贵的离子交换膜。文献[2]用Eu2O3作DBFC的阴极催化剂,发现Eu2O3不仅对氧还原具有高催化活性,而且对BH4-的穿透具有很强的耐蚀性。用Eu2O3阴极催化剂和储氢合金阳极催化剂组装的简单无膜DBFC,室温下、工作电压为0.495 V时的最大功率密度达66.4 mW/cm2。Eu2O3阴极催化剂的使用无需再采用昂贵的离子交换膜,因此有望成为另一类新型的DBFC阴极催化剂。

钙钛类氧化物(ABO3)在碱性介质中可稳定存在,导电性能良好,对氧还原过程具有明显的催化活性,可用作阴极催化剂。Y.Liu等[27-29]考察了 LaNiO3、LaCoO3及一系列的La1-xSrxCoO3(x=0.1～0.5)氧化物阴极的催化性能,并与储氢合金阳极分别装配无膜DBFC进行测试。用LaNiO3作阴极催化剂,在65℃时电池的最大功率密度达127 mW/cm2;用LaCoO3作阴极催化剂时,室温下电池的最大电流密度和最大功率密度分别为220 mA/cm2和65 mW/cm2;采用上述两种阴极催化剂时,电池性能在50 h内均能保持良好;当以La0.8Sr0.2CoO3为阴极催化剂时,电池在60℃时的最大电流密度和最大功率密度分别为275 mA/cm2和109 mW/cm2。

H.Y.Qin等[33]发现聚吡咯(PPY)金属化合物 Co-PPYC阴极催化剂的催化活性与Pt/C相当,稳定性较Pt/C和Ag/C有所改善。文献[34]报道,用 Co(OH)2修饰后的玻碳电极可用于催化碱性溶液中甲醇的氧化。文献[35]将PPY修饰后的Co(OH)2-PPY-C(载量为10 mg/cm2)分别用作DBFC的阴、阳极催化剂,并与Nafion117膜组装电池,进行测试。室温下,电压为0.6 V时获得了83 mW/cm2的最大功率密度。用PPY修饰后的催化剂,极化程度减弱,短期内电池性能良好。采用这类阴极催化剂装配的DBFC,仍需使用昂贵的离子交换膜。金属酞菁(M Pc)具有高的共轭结构和化学稳定性,对氧还原的电催化活性良好[36]。酞菁类大环金属配合物FePc和CoPc阴极催化剂,在碱性介质中可稳定存在,既具有较好的氧还原催化活性,又对BH4-的电氧化及水解呈现惰性[26]。在室温下、电流密度为175 mA/cm2时,以FePc和CoPc分别作阴极催化剂,储氢合金作阳极催化剂装配的无膜DBFC,最大功率密度分别为92 mW/cm2和90 mW/cm2。采用这类阴极催化剂无需使用昂贵的离子交换膜,应用前景较好。PB/C曾被用作NaBH4/H2O2燃料电池的阴极催化剂,用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰后的CTAB-PB/C阴极催化剂的性能更好,在30℃下、工作电压为1.1 V时,电池的最大输出功率密度为68 mW/cm2[24]。

3 结语

BH4-氧化时伴随的水解析氢反应,不仅降低了燃料的利用率,产生的氢气也使DBFC结构设计的难度增大,带来了安全隐患。贵金属阳极催化剂虽然可抑制BH4-的水解,但成本高、催化动力学性能慢。具有价格优势的非贵金属及其复合催化剂,将成为DBFC阳极催化剂研究的重要方向。BH4-的“穿透”现象导致燃料损失及阴极性能下降,离子交换膜的使用虽然可以阻止BH4-“穿透”,但选择性和稳定性差,而且价格高昂。为了避免使用离子交换膜,一些大环金属配合物、钙钛类氧化物等阴极催化剂引起了研究者的重视。这些阴极催化剂不仅对氧还原反应具有高活性,且在碱性介质中具有较高的耐蚀性,具有广阔的应用前景。

[1] Li Z P,Liu B H.Current status and progress of direct borohydride fuel cell technology development[J].J Power Sources,2009,187(2):291-297.

[2] Ni X M,Wang Y,Cao Y L,et al.A highly efficient and BH4--tolerant Eu2O3-catalyzed cathode for direct borohydride fuel cells[J].Electrochem Commun,2010,12(5):710-712.

[3] Indig M E,Snyder R N.Sodium borohydride,an interesting anodic fuel[J].J Electrochem Soc,1962,109(6):1 104-1 106.

[4] Li Z P,Liu B H,Arai K,et al.Development of the direct borohydride fuel cell[J].J Alloys Compd,2005,404-406:648-652.

[5] LEI Shu(雷淑),YU Dan-mei(余丹梅),CHEN Chang-guo(陈昌国),et al.直接硼氢化钠燃料电池的研究进展[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(4):226-228.

[6] Liu B H,Li Z P,Suda S.Electrocatalysts for the anodic oxidation of borohydrides[J].Electrochim Acta,2004,49(6):3 097-3 105.

[7] Liu B H,Li Z P,Arai K,et al.Performance improvement of a micro borohydride fuel cell operating at ambient conditions[J].Electrochim Acta,2005,50(18):3 719-3 725.

[8] WANG Guang-jin(王广进),GAO Yun-zhi(高云智).直接硼氢化钠燃料电池在不同运行条件下的放电特性研究[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高校化学工程学报),2008,22(4):666-671.

[9] Liu B H,Li Z P,Suda S.A study on performance stability of the passive direct borohydride fuel cell[J].J Power Sources,2008,185(2):1 257-1 261.

[10] Liu BH,Li Z P,Suda S.Development of high-performance planar borohydride fuel cell modules for portable applications[J].J Power Sources,2008,175(1):226-231.

[11] Li Z P,Liu B H,Zhu J K,et al.Depression of hydrogen evolution during operation of a direct borohydride fuel cell[J].J Power Sources,2006,163(1):555-559.

[12] Gyenge E,Atwan M H,Northwood D O.Electrocatalysis of borohydride oxidation on colloidal pt and pt-alloys(Pt-Ir,Pt-Ni,and Pt-Au)and application for direct borohydride fuel cell anodes[J].J Electrochem Soc,2006,153(1):A150-A158.

[13] Geng X Y,Zhang H,Ye W,et al.Ni-Pt/C as anode electrocatalyst for a direct borohydride fuel cell[J].J Power Sources,2008,185(2):627-632.

[14] Ma J,Yogeshwar S,Rudolph G B.Direct borohydride fuel cell using Ni-based composite anodes[J].J Power Sources,2010,195(15):4 709-4 713.

[15] JIA Zhi-fang(贾志方),DUAN Dong-hong(段东红),SUN Yanping(孙彦平).碱性 BH4-在铜阳极上的电化学行为[J].Battery Bimonthly(电池),2008,38(5):281-284.

[16] Lee S M,Kim J H,Lee H H,et al.The characterization of an alkaline fuel cell that uses hydrogen storage alloys[J].J Electrochem Soc,2002,149(5):A603-A606.

[17] Liu B H,Suda S.Hydrogen storage alloys as the anode materials of the direct borohydride fuel cell[J].J Alloys Compds,2008,454(1-2):280-285.

[18] Choudhury N A,Raman R K,Sampath S,et al.An alkaline direct borohydride fuel cell with hydrogen peroxide as oxidant[J].J Power Sources,2005,143(1-2):1-8.

[19] Wang L B,Ma C A,M ao X B,et al.Rare earth hydrogen storage alloy used in borohydride fuel cell[J].Electrochem Commun,2005,7(12):1 477-1 481.

[20] Wang L B,Ma C,Sun Y,et al.AB5-type hydrogen storage alloy used as anodic materials in borohydride fuel cell[J].J Alloys Compds,2005,391(1-2):318-322.

[21] Wang L B,Ma C,M ao X.LmNi4.78Mn0.22alloy modified with Si used as anodic materials in borohydride fuel cells[J].J Alloys Compds,2005,397(1-2):313-316.

[22] Raman R K,Shukla A K.A direct borohydride/hydrogen peroxide fuel cell with reduced alkali crossover[J].Fuel Cells,2007,7(3):225-231.

[23] Raman R K,Prashant S K,Shukla A K.A 28-W portable direct borohydride-hydrogen peroxide fuel-cell stack[J].J Power Sources,2006,162(2):1 073-1 076.

[24] Selvarani G,Prashant S K,Sahu A K,et al.A direct borohydride fuel cell employing Prussian Blue as mediated electron-transfer hydrogen peroxide reduction catalyst[J].J Power Sources,2008,178(1):86-91.

[25] Wang Y G,Xia Y Y.A direct borohydride fuel cell using MnO2-catalyzed cathode and hydrogen storage alloy anode[J].Electrochem Commun,2006,8(11):1 775-1 778.

[26] M a J F,Liu Y N,Zhang P,et al.A simple direct borohydride fuel cell with a cobalt phthalocyanine catalyzed cathode[J].Electrochem Commun,2008,10(1):100-102.

[27] Liu Y,Liu Y N,Ma J F,et al.La1-xSrxCoO3(x=0.1-0.5)as the cathode catalyst for a direct borohydride fuel cell[J].J Power Sources,2010,195(7):1 854-1 858.

[28] Ma J F,Liu Y,Liu Y,et al.A membraneless direct borohydride fuel cell using LaNiO3-catalysed cathode[J].Fuel Cells,2008,8(6):394-398.

[29] Liu Y,Ma J F,Lai J H,et al.Study of LaCoO3as a cathode catalyst for a membraneless direct borohydride fuel cell[J].J Alloys Compds,2009,488(1):204-207.

[30] Wang G L,Wang X Y,Miao R R,et al.Effects of alkaline treatment of hydrogen storage alloy on electrocatalytic activity for NaBH4oxidation[J].Int J Hydrogen Energy,2010,35(3):1 227-1 231.

[31] Cheng H,Scott K.Investigation of non-platinum cathode catalysts fordirect borohydride fuel cells[J].J Electroanal Chem,2006,596(2):117-123.

[32] Feng R X,Dong H,Wang Y D,et al.A simple and high efficient direct borohydride fuel cell with MnO2-catalyzed cathode[J].Electrochem Commun,2005,7(4):449-452.

[33] Qin H Y,Liu Z X,Yin W X,et al.A cobalt polypyrrole composite catalyzed cathode for the direct borohydride fuel cell[J].J Power Source,2008,185(2):909-912.

[34] Jafarian M,Mahjani M G,Heli H,et al.A study of the electrocataly tic oxidation of methanol on a cobalt hydroxide modifiede glassy carbon electrode[J].Electrochim Acta,2003,48(23):3 423-3 429.

[35] Qin H Y,Liu Z X,Ye L Q,et al.The use of polypy rrole modified carbon-supported cobalt hydroxide as cathode and anode catalysts for the direct borohydride fuel cell[J].J Power Sources,2009,192(2):385-390.

[36] MA Wen-tao(马文涛),TANG Hao-lin(唐浩林),PAN Mu(潘牧),et al.酞菁类化合物用于DMFC催化剂的研究进展[J].Battery Bimonthly(电池),2007,37(5):398-400.