低温色谱法制备贫氘氢样品的研究

翁葵平 谢 波 侯建平 刘云怒

(中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621900)

1 引言

核聚变反应堆是最有发展前途的能源系统之一，其代表性的成就有多方合作的国际热核聚变实验堆(ITER)、欧盟示范堆(DEMO)和中国国内正在进行概念设计的聚变－裂变混合堆［1］。无论何种堆型都无法避免核燃料循环的难题。而氢的3种同位素—氕、氘、氚的在线测量是核燃料循环的关键技术之一，这是因为必须监测燃料循环过程中不同气体混合物的组成，计算氚的滞留量。目前中国国内外对离线的、高于天然氘丰度的测量研究甚多，已成为一种成熟技术，而对在线的、低于天然氘丰度(10－4量级)的测量，特别是低于10－5的测量较为罕见。在实际工作中，常常有低于天然氘丰度的氢样品，即贫氘氢需要检测，它的精确定量成为气体分析、尤其是氚分析的技术瓶颈之一。为了实现贫氘氢的精确定量和自行制备，课题组在多年从事色谱分离氢同位素的工作基础上，采用无载带气的单维低温色谱分离技术，从制备流程设计出发，对分离方法、吸附材料、柱径柱长和操作参数进行了选择研究，期望制备出满足使用要求的贫氘氢样品。

2 制备流程的设计

2.1 制备方法的选择

常用的氢同位素色谱分离方法如表1所示。氢同位素各组分的浓度与压力、温度和时间均有关系，所谓单维色谱是指氢同位素的浓度只随其中一个因素而变，而多维色谱是指氢同位素的浓度随多个因素而变。

目前课题组现有的大型色谱分离装置以He为载带气，采用多维色谱法分离氢同位素，处理能力达到每天百立方量级，体积太大。为降低运行成本，减小正仲氢转化的影响，必须建立新的贫氘氢制备流程。从表1可以看出，采取无载带气与单维低温色谱分离相结合的方法，既可解决贫氘氢的纯度问题，又能解决分离、收集时的压力匹配问题，而且操作简单，液氮损耗小。制备流程的核心部件是色谱柱，而决定色谱柱性能的是吸附剂、柱径柱长的选择。

表1 贫氘氢色谱制备方法的比较Table 1 Comparison of preparation methods for the hydrogen with depleted deuterium

2.2 吸附剂的选择

常用的固体吸附剂，如硅胶、活性炭、活性氧化铝和分子筛对氢同位素都有良好的吸附作用。吸附分为物理吸附和化学吸附，分子筛主要是物理吸附，吸附不仅在其表面进行，而且深入到分子筛晶体结构的内部，同其它吸附剂相比，分子筛吸附有两个最显著的特征:选择吸附和高效吸附。分子筛空腔的直径一般在6—15 Å之间，孔径约在4—10 Å之间;而硅胶、活性氧化铝和活性炭孔径不均匀，分布范围十分宽广，可达10—10 000 Å，没有筛分功能。硅胶的孔径比分子筛大，因此吸附作用力远小于分子筛，且其吸附力主要是色散力，而分子筛的吸附力除了色散力，还有较大的静电力，色散力和静电力的加和造成分子筛的吸附力特别强大，不仅对低分压或低浓度、高温和高速的极性流体有较大的吸附作用，而且对极性、不饱和及易极化分子具有优先的选择吸附作用。

目前反应堆包层氚回收常用的吸附剂是5A分子筛、4A 分子筛和活性炭［2－4］，三者的吸附等温线类似，对于H2，在给定的压力范围内，吸附容量是活性炭＞5A分子筛＞4A分子筛;对于 T2，在压力小于100 Pa时，4A分子筛的吸附容量最大;同位素效应则是4A分子筛＞5A分子筛＞活性炭，随压力增大同位素效应减小。根据 Nishikawa 等人的结论［5－7］，氢分子约为2.9 Å，4A分子筛和5A分子筛的正常孔径分别为4 Å和5 Å，随吸附剂孔径的减少，越接近氢同位素分子的大小，同位素效应就越大。

综合上述考虑，选择5A分子筛作为制备色谱柱的吸附剂。

2.3 柱径柱长的选择

与分析色谱相比，制备色谱通常要增大色谱柱的容量以便分离较大量的样品，因此必须把分析速度、分离效能和样品容量协调起来全面考虑。速率理论方程可以表示分析色谱柱的性能，却无法全面表示较大直径的制备色谱柱性能，主要原因是在较大直径制备柱的截面上，载气的线速度是不均匀的，气流的不均匀性与气相中分子径向扩张相结合，使制备色谱柱的板高比理论计算得到的增加许多。理论上制备色谱柱的板高H计算式如式(1)所示，式(2)是其简化式。表2给出了载体尺寸对A项(涡流扩散项)的影响。

式中:λ为反映固定相填充的不均匀程度;dp为载体颗粒直径;A为涡流扩散项，亦称多径项;γ为弯曲因子，反映填充柱中流路的弯曲性;Dg为气相扩散系数，与组分的性质、柱温、柱压以及载气的性质有关;u为载气的线速度;B为分子扩散项系数，亦称纵向扩散;k为分配比，又称容量比，是指在一定的温度、压力下，组分在气－液两相间达到分配平衡时，分配在液相中的重量与分配在气相中的重量之比值，由组分及固定液热力学性质所决定的;Cg为气相传质阻力项;Cl为液相传质阻力项;df为液膜厚度;Dl为组分在液相里的扩散系数;C为制备项系数;r为制备柱半径。

表2 载体尺寸对涡流扩散项的影响Table 2 Effect of carrier size on eddy diffusion

根据以往工作经验［8－9］，在 －150 ℃ 至 －200 ℃的温度范围内，曾对柱内径4、8、13和25 mm，柱长3 m的5A分子筛柱进行实验，发现随柱截面积的增加，峰变宽，处理容量增大;温度降低，分离因子增加，保留时间变长;当截面积和载气流速按比例增加时，得到的效果最好。100 mL H2、HD和D2的平衡混合物在－162℃下，柱内径13 mm的50 min内完全分离;而600 mL 1∶1的H2和D2混合物在－170℃下，柱内径25mm的120 min内完全分离。根据所需制备的贫氘氢样品量和5A分子筛的吸附容量，选择柱径为0.635 cm紫铜管作为制备柱。

3 制备系统的搭建与运行

根据设计结果，制备了2根色谱柱，内装直径范围为1—1.6 mm的5A分子筛，具体柱参数如表3所示。2根制备柱分别通高纯氮气活化，活化温度为370℃，活化时间50 h。制备贫氘氢的实验系统如图1所示。可以看出，该制备系统的特点在于:一是原料气具有可选择性，运用2个三通阀，使得原料气既可以是氢气，也可以是氦气，可获得更好的氢同位素分离效果，还能随时对色谱柱进行活化;二是尾气处理有多种选择，尾气除了直接排空和被真空泵抽走，还可以和瓶内收集的贫氘氢通过压缩泵再返回色谱分离柱前端，作为原料气进样，进行多次分离，保证制备出需要的贫氘氢;三是流程灵活，既可以单次运行，也可以通过压缩泵，将已收集的贫氘氢再返回色谱分离柱前端进行循环运行;四是操作简单，单人即可独立完成分离、取样、分析和收集的全过程;五是经济合算，单次运行只需60 L液氮和1 m3高纯氢，在1 h之内制备出实验所需的贫氘氢样品。如表4所示，根据质谱MAT253的数据监测，制备的贫氘氢样品的氘丰度可以达到10－6量级，这意味着低温色谱分离法制备贫氘氢是成功的。

表3 制备柱的柱参数Table 3 Parameters of the preparation columns

图1 制备贫氘氢样品的实验系统Fig.1 Experimental system for preparation hydrogen sample with depleted deuterium

表4 贫氘氢样品的质谱监测结果Table 4 Survey result for hydrogen sample with depleted deuterium by mass spectrography

4 结论

在多年从事低温色谱分离氢同位素的基础上，自行设计、搭建了一套制备贫氘氢样品的实验系统，以天然高纯氢(氘丰度约为1.4×10－4)为原料，采取无载带气的单维低温色谱分离技术，成功地制备了最低氘丰度达3.7×10－6的氢样品。贫氘氢检测水平和检测灵敏度的大幅提高，不仅有利于减少分析样品的损耗和进一步细化分析流程，而且对反应堆氚回收率和氚滞留量评估中操作参数与物料衡算的优化大有裨益。

1 Wu Yican，Wang Weihua，Liu Songlin.The dual functional lithium lead test blanket module and the testing strategy for ITER［J］.Chinese Journal of Nuclear Science and Engineering，2005，25(4):347－360.

2 Yoshinori K，Mikio E.Adsorption isotherms for tritium on various adsorbents at liquid nitrogen temperature［J］.Fusion Technology，2000，37:54－60.

3 Nishikawa M，Tanaka K.Study on a method to recover tritium from blanket sweep gas［J］.Fusion Technology，1994，26:17.

4 Nishikawa M，Uetake M.Adsorption isotherm and separation factor for multicomponent hydrogen isotopes in cryosorption method for recovery of tritium from blanket sweep gas［J］.Fusion Technology，1995，28:711.

5 Nishikawa M.Isotope effect in cryosorption of tritium to molecular sieves and activated carbon at 77K［J］.Fusion Technology，1998，34:234－239.

6 Uetake M，Shirashi T.Mass transfer coefficients in cryosorption of hydrogen isotopes on molecular sieves or activated carbin at 77K［J］.Fusion Technology，1995，28:717.

7 Tanaka K.Calculation of breakthrough curve of multicomponent hydrogen isotopes using cryosortion column［J］.Journal Nuclear Science Technology，1996，33:492.

8 谢 波，夏修龙，刘云怒.低温精馏与低温气相色谱复合法分离氢同位素［J］. 低温工程，2007(6):43－46.

9 谢 波，刘云怒，侯建平.大型低温色谱柱系统的研制［J］.低温工程，2010(4):5－8.