氯代有机物的降解研究

韩晓东

(河北省保定水文水资源勘测局，河北 保定071000)

氯代有机物是一类重要的难降解性有机化合物，具有极大的危害性，几乎所有的氯代有机物都有毒性，其中许多化合物被认为具有“致癌、致畸、致突变”效应。同时，由于很多氯代有机物具有高挥发性和类脂物可溶性，易被皮肤、粘膜等吸收而对人体造成严重损害。氯代有机物通过挥发、容器泄漏、废水排放等途径进入环境，严重污染了大气、土壤、地下水和地表水。此外，现在广泛采用的以氯为饮用水消毒剂的方法，也会产生有毒的氯代有机物，我国的部分城市饮用水中已监测到氯代有机物的存在。因而，当今除去环境中的有机污染物，尤其是水中的氯代物成为当今环境问题的主要任务。

近年来关于有机氯化物的脱氯降解研究，已经取得了不少的进展。其中某些方法在特定来源、特定种类的氯代有机物的处理中发挥作用。为此，对有机氯化物的降解处理技术及工艺日益广泛的关注和研究。针对各种不同种类的氯化物其降解方式也各不同，本文主要介绍氯代有机物的降解方法，分析降解方法的优缺点，对于氯代有机物的降解提出更有前景的技术。

1 各种氯代有机物的降解方法

1.1 氯代烷烃的降解

氯代烃是非常重要的化工原料，它起着从烃类转变为其他有机化合物的桥梁作用，被广泛应用于工业生产中。由于生产工艺和处理排放不合理等各方面原因，氯代烃通过挥发、泄露等途径进入水体、空气和土壤等周边环境，成为地下水中检出率最高的有机污染物［1－3］。

对于氯代烷烃的降解可以用纳米铁还原脱氯，工艺简单，速率快，降解彻底。但若以纳米铁为基底金属，镀以Pd、Ni、Cu等第二种金属形成的双金属介质材料则对氯代烷烃有比较好的脱氯效果［6－8］。

何小娟等进行了镍/铁和铜/铁双金属降解四氯乙烯(PCE)的研究［9］。实验过程中，PCE溶液是由甲醇溶解，(体积比1:500)，用蒸馏水稀释配制成的，Ni/Fe金属体系是用HCl和蒸馏水冲洗的铁屑加NiCl2溶液放在水溶液震荡器上反应24 h后，直接加入PCE溶液进行反应，用气相色谱仪测其浓度。实验结果表明，双金属系统对PCE有明显的脱氯作用，且脱氯反应符合准一级反应动力学方程，双金属在降解PCE的过程中完全降解，且只得乙烷，无三氯乙烯(TCE)、二氯乙烯(DCE)、氯乙烯(VC)等中间产物形成。与零价铁相比，双金属系统对PCE的降解速度有明显提高，尤其是Ni/Fe双金属反应速率常数 KSA 从 0.128 9 ml.m.－2h－1提高到0.369 7 ml.m.－2h－1，Cu/Fe 双金属的反应速率常数 KSA 为0.227 9 ml.m.－2h－1.

对于上述介绍的氯代烷烃还原脱氯的速率Pd＞Ni＞Cu/Fe，但金属Pd非常贵重不适于实际工程应用，以廉价的Ni作为取代Pd的金属较为实用。

1.2 氯代芳香烃的降解

氯代芳烃是指芳香烃及其衍生物中一个或几个氢原子被氯原子取代之后的有机烃类化合物，广泛分布于空气、土壤、地下水、地表水以及海洋中。氯代芳烃及其衍生物是化工、医药、制革、电子等行业广泛应用的化工原料、有机合成中间体和有机溶剂，不仅物理化学性质稳定，生成物难降解，在环境中能长期稳定存在，而且大多是具有“三致”作用的化合物。对于氯代芳香烃的降解，常用光催化氧化法。

目前，对于氯苯类的有机化合物的降解多采用微生物降解法，即筛选高效菌种或从菌种中找出降解酶，以使氯苯类化合物降解成无机物。然而，由于氯苯类化合物属于中度挥发性有机化合物，难以被微生物降解［11］。近年来，随着研究的不断深入，人们发现许多有机污染物可通过多相光催化氧化法得到不同程度的降解［12－16］。

多金属氧酸盐(POM)与TiO2等半导体金属氧化物有相似的光化学活性，故可高效氧化分解有机污染物［17－18］。但是POM的比表面较小(1－10 m2/g)，且易溶于极性溶剂中，在一定程度上限制了其实际应用。为增大POM的比表面积并降低其在反应体系中的溶解度，使催化剂可循环使用且不溶脱;在曾提出的通过配位键使载体与取代型多酸键合的新方法基础上，周萍等提出用此方法降解六氯苯［19］。首先，制备一系列耐水性多金属氧酸盐杂化催化剂PW11Ni(Co)－APS－MCM－48，由于选用比表面积大的 MCM－48分子筛(＞1 000 m2/g)作载体，增大了杂化催化剂的比表面积，从而可提高其催化活性。同时，用有机胺APS修饰MCM－48表面，以过渡金属取代型多酸PW11－Ni(Co)为前驱体，通过M－N(M=Co，Ni)配位生成的杂化催化剂 PW11Ni(Co)－APS－MCM－48，因母体PW11Ni(Co)与修饰后的载体之间存在化学键，从而可避免PW11Ni(Co)在光催化过程中脱落，使催化剂易分离，可循环使用。

根据POM光催化反应机理和六氯苯光催化降解过程中产物的分布情况，可以认为.OH在六氯苯降解过程中起主要作用。六氯苯降解反应的机理可能是:六氯苯环在.OH的作用下，在C－Cl键位置上顺序发生羟基化反应生成多酚、四羟基苯醌和苯醌，此过程伴随着Cl－的释放。最后，苯环打开并生成己二酸，己二酸继续降解生成乙酸，甲酸及最终产物CO2和 HCl。

1.3 氯代苯酚的降解

氯酚类化合物(CPs)是一种重要的有机化合物，同时也是一种常见的有机污染物。水中的氯代酚类化合物不仅对水生生物的毒性很强，易于在生物体内富集和累积，而且通过自然水体中的微生物降解作用很难消除其影响［20－21］。氯酚类化合物的大量使用给自然环境造成了很大的危害，使人类面临着严峻的挑战。目前，对于氯酚类化合物的降解主要包括催化臭氧氧化法，超声波降解法等。

1.3.1 催化臭氧氧化法

杜桂荣等研究了用自制的V－O型催化剂进行催化臭氧氧化2，4－二氯苯酚的实验［22］。实验表明，臭氧发生器的放电率为5 200 W，氧化时间为30 min时，有利于历程分析，以TiO2，SiO2，ZrO2作载体在氮气或氧气中培烧制得的6种催化剂，V－O/SiO2/O2型催化剂显示了较好的催化性能和活性。实验结果还发现，催化臭氧氧化时间为40 min时，2，4－二氯苯酚基本降解完全，产物为CO2和H2O。故催化臭氧氧化时间控制为10～30 min，可有效掌握整个反应历程。通过催化剂吸附实验和在反应体系中加入一定量的自由基猝灭剂可知其催化的机理，即催化剂和臭氧反应生成了氧化性极强的羟基自由基。催化机理:

式中:M代表有机污染物，A代表具有还原性的物质，且本身难于被臭氧氧化。其弱点是:如多控制不当自由基猝灭剂的加入和反应体系的pH，影响二氯苯酚的降解效果。

1.3.2 超声波降解法

超声波降解水体中的有机污染物，尤其是生物难降解的有机污染物，是近年发展起来的一项新型水处理技术。超声波是指频率在15 KHZ以上的声波，其在溶液中以一种球面波的形式传播，一般公认的频率范围在15KHZ－1MHZ的超声波辐降解水中的有机物是由空化效应引起的物理化学过程。

水溶液中发生超声空化时，物系可分为空化气泡，空化气泡表面层和液相主体3个区域。对于有机氯化物的降解主要发生在空化气泡这个区域，在空化气泡崩溃的极短时间内，气泡内的水蒸气可发生热分解反应，产生.OH和.H，且非极性，易挥发溶质的气态，分子也会直接热分解。因此降解途径可单独或同时为直接热分解，.OH等自由基的氧化和超临界氧化三种途径。

陈伟、范瑾彻等采用超声—过氧化氢联合技术降解水中的4—氯酚，考察了超声波强度、溶液的初始 pH、4—氯酚的初始浓度、自由基清除剂对降解过程的影响［23］，结果表明，其超声降解机理主要是自由基的氧化反应;与单独采用超声技术相比，超声—过氧化氢联合技术可大大提高4—氯酚的降解率，并且最终产物为CO2和H2O。

超声空化技术利用声波将水中的有毒、难降解有机污染物转化成CO2、H2O或毒性更低的有机污染物，具有设备简单、操作方便等优点。但由于其能量转化率较低和能耗较大等原因，该技术适用于有毒、难降解有机工业废水的预处理或饮用水和地下水的预处理。

以上介绍的关于氯酚类化合物的降解方法，降解效率高，降解彻底，能将有机氯化物转化成CO2、H2O，对于去除有机氯化物提供了良好的基础，进一步研究有更好的应用前景。

2 结论

氯代有机物的降解，已成为人们关注的热点，根据有机氯化物的种类不同上述所涉及到降解的方法不同。对于金属体系降解氯代烷烃时，虽Pd/Fe双金属降解效率最高，但Pd是贵金属，非常贵重，不适于实际工程应用。以廉价的Ni的代替Pd较为实用，并且降解速率快，效率高。但有时降解不完全，有中间产物生成，需进一步的研究;氯代芳香烃的降解，采用光催化氧化法可降解为芳香烃或CO2或HCl。对于氯代酚类化合物的降解，有催化臭氧氧化法、超声波降解法方法，降解彻底，效率高，有良好的发展前景。因此，开发新的廉价，高效，操作工艺简单，绿色催化剂势在必行，且不产生二次污染，使有机氯化物转化成CO2、H2O和无机物，是今后研究的一个重要问题。

［1］Shoemaker S H.Permeable Reactive Barriers.In:Rumer R R，Mitchell J K.Assessment of Barrier Containment Technologies.Baltimore Maryland:International Containment Technology Workshop，1995，301 －353.

［2］李海明，陈鸿汉，钟佐燊，等.垃圾堆放场脂肪烃对浅层地下水的污染特征初步分析［J］.地球科学，2002，27(2):227－230.

［3］Liu C M，Xu Z L，Du Y G，etal.Analyses of volatile organic compounds concentrations and variation trends in the air of Changchun，the northeast of China.Atmospheric Environment，2000，34(26):4459－4466.

［4］Matheson L J，Tratnyek P G.Reductive dehalogenation of chlorinated methanes hyiron metal［J］.Environ Sci Technol，1994，28(12):2053.

［5］Clark C J，RaoP S C，Annable M D.Degradation of perchloroethylene in cosolvent solutions by zero － valent iron［J］.Journal of Hazardous Materials B，2003，96:78.

［6］Li T，Farrell J.Reductive dechlorination of trichloroethylene and carbon tetrachloride using iron and paliadized － iron cathodes.Enriron.Sci.Technol，2000，34(1):173 － 179.

［7］Liang L.Byproduct formation during the reduction of TCE by zerovalent iron and palladized iron.Ground Water Monitoring＆ Remediation，1997，17:122 －127.

［8］Mauat T，Bodnar Zs，Petro J.Reduction by Dissolving Bimetacs.Tetrahedron，1991，47(3):441 －446.

［9］何小娟，李旭东，汤明皋，等.Ni/Fe双金属降解四氯化碳和四氯乙烯的对比试验［J］.环境污染与防治，2006，28(3):173－175.

［10］US Environmental Protection Agency.Criteria and standards division:ambientwaterquality criteria forchlorinated benzenes，EPA440－/5－80/028［S］，Washington，D.C.Department of Commerce National Technical Information Service，1980:1 －215.

［11］甘平，樊耀波，王敏健，等.氯苯类化合物的生物降解［J］.环境科学，2001，22(3):93.

［12］Bahnemann D W，Kholuiskaya S N，Dillert R.Appl Catal 13，2002，36(2):161.

［13］Guo Y H，Hu Ch W，Jiang Sh Ch.Appl.Catal B，2002，36(1):9.

［14］彭峰，任艳群.TiO2－SnO2复合纳米膜的制备及其光催化降解甲苯的活性［J］.催化学报，2003，24(4):243.

［15］赵文宽，牛晓宇，贺飞，等.TiO2－SiO2的制备及其对染料X3B溶液降解的光催化活性［J］.催化学报.，2001，22(2):171.

［16］王怡中.二氧化钛悬浆体系中八种染料的太阳光催化氧化降解［J］.催化学报，2000，21(4):327.

［17］Hiskia A，Mylonas A，Papaconstantinou E.Chem Soc Rev，2001，30(1):62.

［18］Johnson B J S，Stein A.Inorg Chem，2001，40(4):801.

［19］周萍，李莉，张文治，等.多金属氧酸盐杂化催化剂光催化降解有机杀虫剂六氯苯［J］.催化学报，2004，25(9):753－756.

［20］Lu G H，Wang C，Bao G Z.Quantitative structure－biodeg－radation relationship study for biodegradation rates of sub－stituted benzenes by river bacreria［J］.Environ Toxicol Chem，2003，22(2):272 －275.

［21］Lu G H，Yuan X，Wang C.Quantitative structure－toxicity relationship s for substituted aromatic compounds to V ibrio f ischeri［J］.Bull Environ Contam Toxicol，2003，70(4):832 －838.

［22］杜桂荣，孙占学，童少平，等.催化臭氧氧化法降解2，4－二氯苯酚的研究［J］.化工环保，2005，25(2):93－96［23］陈伟，范瑾初.超声－过氧化氢技术降解水中4－氯酚［J］.中国给水排水，2001，16(2):1 －4.