纳米材料在体育工程中的应用及其生物安全性研究

李春艳，刘星亮，肖艳芬

（1.武汉体育学院 健康科学学院，湖北 武汉430079；2.华中科技大学 武昌分校，湖北 武汉430070）

0 前 言

纳米材料即在纳米量级（1－100n m）尺寸范围内的材料，是八十年代中期发展起来的新型材料。纳米材料不同于常规材料的功能特性，决定其相关技术的飞速发展及其广阔的应用空间。近年来，不同形式的纳米材料竞相渗透于竞技体育，极大推动了竞技水平的提高及竞技体育向“科学化”“人性化”发展［1，2］。目前，纳米材料已广泛应用于体育场馆、体育器材、体育服装等体育工程领域，给体育界带来诸多益处。然而，由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，可能引发特殊的生物学效应，给环境和生物体带来负面影响，威胁人类健康。

1 纳米材料在体育工程中的应用

1.1 纳米材料在体育场馆中的应用

体育场馆是进行运动训练、运动竞赛及身体锻炼的专业性场所，是体育活动的物质依托。在我国国家体育馆的建设中，从墙面、地面、玻璃到吸音板等都有纳米材料的介入，其中石材地面和墙面铺设纳米膜的面积高达15 000 m2之多。石材地面表面铺设的厚度为几十纳米的隐形纳米膜，在石材毛细孔内壁上反应形成薄膜，薄膜极低的表面张力阻止液态水的渗入，使石材更易清洗。这层薄膜还保持了石材的质感和呼吸性，石材内部的湿气可以“呼吸”出来，避免了湿气的长期积累，防止出现锈斑和白华，延长石材的寿命。国家体育馆玻璃天顶也使用了针对玻璃幕墙研发的纳米Ti O2防护液，雨水能迅速从玻璃表面滑落，并带走玻璃上的灰尘，使玻璃似荷叶般自洁自新。

应用于体育场馆墙面的纳米涂料包括纳米内墙涂料和纳米外墙涂料。内墙涂料主要利用其独特的光催化技术分解和消除空气中的甲醛、氨气等有毒有害气体，清新室内空气，并兼具较强的抗菌抗污染能力。纳米外墙涂料主要利用纳米材料二元协同的荷叶双疏机理，利用其表面张力极低、黏附能力强和硬度高韧性大的特点，目的在于加强外墙的自洁、抗粉尘抗脏物粘附、抗紫外线和保光保色等性能。

此外，我国建于1968年的首都体育馆为迎接2008年奥运会排球比赛，维修中，1 600 m2的防水吸音板在加入纳米材料后，既防水又防油，且吸音板不变形。

1.2 纳米材料在运动草坪中的应用

随着现代体育运动的发展，人造草坪大有取代天然草坪之势［3］。而在高强度运动对抗中，人造草坪中的关键组成部分草坪纤维表现出的强度低和柔韧性差等不足日益凸显。王伟山等［4］利用自制的硅烷偶联剂A和超分散剂B对纳米CaCO3进行干法表面处理，通过熔融纺丝的方式制得纳米CaCO3改性的线性低密度聚乙烯运动草坪纤维。研究表明，填充硅烷偶联剂A和超分散剂B复配处理纳米CaCO3的纤维性能最好，断裂伸长率最多可达131%，比未填充纳米Ca－CO3时高22.8%；干热收缩率最低可达27%，比未填充纳米CaCO3时降低了5.2%；纤维的结晶度随着CaCO3填充量的增加有上升的趋势，由30.5%增加到32.5%；纳米CaCO3粒子在纤维中达到了较好的分散效果。说明填充纳米CaCO3的单丝纤维在拉断力、断裂伸长率及干热收缩率等力学性能方面远远超过国内同类主流产品的性能指标。提示其在运动草坪中有很好的应用前景。

1.3 纳米材料在径赛跑道中的应用

纳米跑道是在传统的塑胶跑道材料（聚氨酯）中加入一定比例的纳米粉体，经过一定的手段，生产出纳米聚氨酯，创造出比普通聚氨酯塑胶跑道更耐磨，阻燃、防霉性更好，且环保性能达到国际标准的纳米跑道。这种跑道不仅具备普通聚氨酯塑胶跑道高强度、弹性好、耐磨、抗老化、硬度适宜、经久耐用的特点，而且其抗张强度和断裂伸长率超过普通聚氨酯材料数倍，耐磨、阻燃及防霉性能更佳，使用寿命延长，尤其其优良的回弹值及压缩复原性，更利于运动员创造优异的成绩［5］。

1.4 纳米材料在体育器材的应用

在球拍中，网球拍、羽毛球拍、乒乓球拍已经率先采用纳米技术，它们在减轻球拍重量的前提下，增加其弹性、耐用度和手感等。Wilson n Code网球拍是将纳米级的Si O2填充到碳纤维复合材料的孔洞中，使材料结构得以完善均匀，强度更高，更结实，威廉姆斯姐妹及Roger Federer等在法国网球公开赛上使用的便是这种球拍。日本SRI体育运动公司生产的“爱阿楼吉野鲁”系列硬式网球拍，质量仅为空气的3倍左右，强度却为自重4 000倍。YONEX也成功将直径0.7n m的纳米材料“弗拉纶”粒子渗透到碳原子的间隙之间，球拍的耐冲击强度提高30%，耐用性提高10%，反弹性能提高5%，稳定性提高2倍，提升了手感［6］。

日前，纳米网球已经面市。双芯牌网球采用丁基纳米复合材料，涂覆在网球核的表面。纳米材料的喷涂产生了气体阻隔层，可减慢空气渗透通过橡胶球核壳，球内气压下降就会变得极为缓慢，大大延长网球使用的寿命。

自行车作为实现最快速度的装备，要求重量轻，抗冲撞能力强。2005年环法自行车赛上，瑞士Phonak队的运动员骑着车架中含有碳纳米管的自行车参与比赛，这款自行车车架重不到一公斤，并且具有很好的刚性与强度。

船艇涂层是纳米材料的又一贡献。2005年赛艇世界杯英国站，上海女子八人艇夺得中国历史上第一个女子八人艇世界杯冠军，纳米减阻涂层材料功不可没。该减阻剂是以强疏水光固化含氟蜡为基质材料，将具有嵌入及微观抛光作用的纳米粒子通过表面修饰和特殊工艺处理，使之均匀分散于基质蜡中，通过手工或机械擦涂工艺涂敷于船艇底部，形成纳米级功能改性超薄膜，对运动船艇表面具有无增重、无污染、抛光、防污、疏水和防水粘附等多种改性作用。该减阻涂层可显著降低运动船艇的流体阻力。擦涂膜与水的接触角160°大于106°，可长时间耐10 m／s的水流冲刷。经实船流体阻力对比测试，擦涂减阻剂后，在3.5 m／s～6.5 m／s船速范围内（比赛速度范围），可使世界顶级的运动船艇与水的摩擦阻力降低1%～1.5%。不仅如此，此种纳米减阻剂对船艇的颜色、重量和水质均无影响，完全符合国际比赛的竞赛规则。

撑竿跳高的关键器材是撑竿。纵观撑竿的变迁史，从木竿、竹竿、金属竿、玻璃纤维竿到碳纤维竿，可谓“立竿见影”、“竿竿创新”。在北京奥运会上，女子撑竿跳金牌得主伊辛巴耶娃使用的碳纤维竿，竿头和竿尾采用了大量碳纤维材料，竿体轻盈，能够弯曲接近90°以储存大量能量，并快速反弹。此竿帮助伊辛巴耶娃成功越过了5.05 m的新高度。随着现代的撑竿制作工艺日臻成熟和完善，根据撑竿从上到下受力的差异和弯曲的弧度来设计不同部位最合理的强度，生产“个性化”的撑竿已成为可能，而纳米材料的应用必将使撑竿跳高“百尺竿头，更进一步”。

1.5 纳米材料在体育服装中的应用

纳米材料的高比表面积使纳米颗粒易于吸附在纺织品表面，且纳米材料涂层并不影响纺织品的透气性和手感。2010年上海世博上瑞士苏黎世大学物理化学研究所开发出的纳米防水布料引人注目。该布料是由聚酯纤维制成，上面涂一层直径为40n m的针状硅丝，纳米硅丝涂层可防止雨水浸过渗透到下面的聚酯纤维中。此硅丝还能在它们之间形成一层永久性的空气层，确保水永远不会和聚酯纤维接触。此种纳米布料即使浸在水里达二个月之久，依旧保持干燥，堪称迄今为止最防水的布料。且该布料在水中移动时能减小高达20%的阻力，为新型运动泳衣的开发提供了新的视角。

美国斯坦福大学将普通织物浸泡在一种特殊的注入纳米粒子的墨水中，开发出e－纺织品。这种纺织品能够储存能源，同时保留织物的力学性能。该能源纺织品也可以用于生产具有移动反应功能的高性能运动服装［7］。

针对赛艇、帆船、皮划艇等水上运动员出现的感冒、病毒性心肌炎、“烂屁股”等现状，通过纳米技术研制防水、透气、保暖、远红外保健、耐洗涤、耐高温、耐光照等多功能的水上项目训练服以及抗菌、防臭、防霉、耐洗涤等多功能纤维应用在赛艇、帆船、皮划艇项目运动员极易感染的运动服部位，具有非常重要的意义。上海体育科学研究所与上海市水上运动中心联合中科院，开发出纳米运动衣。这类质感与普通运动衣无差异的纳米运动衣，冬天能拒水、透气、保暖、耐洗涤；夏天，抗菌、防霉的远红外运动短裤，则有效抑制水上运动员的“难言之隐”，45.5%的运动员感冒次数明显减少，病毒性心肌炎，以及夏季“烂屁股”的发生率明显减少。

陈罘杲等［8］设计的LSMZ系列水气单导式纳米功能鞋，有纳米效应防水层和纳米效应透气层，兼具防水、透气和抗菌功能。是采用纳米材料氧化钛、氧化锌复合材料，通过氟碳表面活性剂和全氟烷基成膜物质，在特定的条件与基材原位复合成纳米结构薄膜。由于氟碳键与纳米粒子表面羟基的作用，改性后的纳米粒子及纳米薄膜具有极高的化学稳定性和耐变性，使整理制备的鞋内防水透气层表现出对水油的双疏效应，但气体可以自由通过该层。其抗菌机理是，采用纳米微容体结构硅基氧化物为载体，将无机银、锌等离子或其它功能离子、分子组装入微容体中进行半封孔，形成长久广谱抗菌缓解微囊，该微囊与高表面纳米材料及纳米分子筛等复合，形成足以使其周围空间产生原子氧，原子氧具有强氧化性可以杀灭细菌。

1.6 纳米材料在运动营养补剂上的应用

运动营养补剂多通过口服摄入，口服受到胃肠道上皮细胞和肝中各种酶的生物代谢两种首过效应的影响，许多补剂如多肽、蛋白质等很大一部分作用因首过效应，而未获得应有的效果。而纳米材料可通过靶向给药，提高其利用率。

辅酶Q10作为生物抗氧化剂，可通过清除体内因运动而产生的过氧自由基，提高血清中SOD活力，降低血清中MDA含量，延缓疲劳的发生，有助于运动后疲劳的消除。研究表明，以纳米脂质体为输送系统增加肝脏被动靶向性，提高辅酶Q10在小鼠肝脏中的蓄积量。因此，辅酶Q10纳米脂质体强化的运动型饮料能显著延长小鼠负重游泳时间，维持游泳小鼠肝糖原水平，抑制蛋白质分解，降低血乳酸含量，具有一定的抗疲劳作用［9］。

2 纳米材料引发的生物安全性问题

目前国内外用于体育工程中纳米材料主要有碳纳米材料、纳米氧化物（二氧化钛、二氧化硅）和纳米金属等。纳米材料之所以引起生物安全性问题是基于如下原因：

（1）当材料粒径减小到纳米量级时性能会发生突变。如：惰性材料可以变成催化剂（铂）；稳定的物质可以变得可燃（铝）。

（2）由于纳米粒子尺寸小，在单位体积中比表面积可高达数千，表面能极高，表面原子具有极高的活性，极不稳定，容易与其他原子结合，有更强的吸附性和相互团聚的能力。

（3）流行病学研究表明，空气中的超细颗粒物在人体呼吸系统内有很高的沉积率，粒径越小越难以被巨噬细胞清除，通过呼吸进入体内的超细颗粒物容易向肺组织以外的器官转移，且可以穿过血脑屏障、血眼屏障，并在这些地方蓄积。

（4）纳米粒子沉降速度大约是微米粒子的千万分之一，远远小于微米粒子，受扩散力和重力作用时，更容易悬浮在大气和溶液中［10］。

因此，纳米粒子可能通过呼吸系统、皮肤接触、注射或者给药途径进入人或动物体内，可在体内积累、转移，产生生物效应，从而对细胞、肺组织、肝、肾组织、脑组织等产生伤害［11］。

纳米材料对细胞的影响是多方面的，包括诱导细胞凋亡，扰乱细胞周期，诱导炎性因子的释放，诱导氧化应激，降低细胞黏附力等。研究发现，Ti O2纳米颗粒侵入细胞是通过内吞方式，分散和解聚的电子致密Ti O2纳米颗粒或者贴近凹陷的细胞膜，或者被吞入胞浆形成充满致密颗粒的囊泡，胞浆内溶酶体明显增多。Si O2和Fe3 O4纳米颗粒侵入细胞除了内吞方式外，还可直接穿破细胞膜侵入细胞。Si O2和Fe3O4纳米颗粒首先贴近并黏附于细胞膜的外表面，继而质膜向内凹陷，膜的完整性被破坏后侵入细胞。当纳米颗粒侵入细胞后，细胞膜又回复原来的完整性［12］。已经发现富勒烯C60、SWNTs、QDs和UFPs都能够产生ROS，尤其是同时暴露在光、紫外线和过渡金属的情况下。纳米颗粒进入细胞后优先到达线粒体，可能产生大量ROS引起超载或影响机体抗氧化剂防御机制。ROS的产生是纳米颗粒引起炎症和毒性的一个主要因素。

系列研究证实了纳米材料的细胞或组织毒性。灌胃染毒4周后，高剂量SWCNTs组碱性磷酸酶活性以及SWCNTs组、高剂量纳米Si O2组天门冬氨酸氨基转移酶活性增强，染毒组动物的肝细胞有脂肪变性，可见灶性及汇管区炎细胞浸润［13］。单壁碳纳米管抑制 HEK293细胞的繁殖，降低细胞黏附能力；多壁碳纳米管会引起大鼠的肺部炎症和纤维化［14］，而且存在与尺寸相关的细胞毒性作用，经过酸化的多壁碳纳米管的细胞毒性增大［15］。纳米材料能够经嗅觉神经突触进入嗅球并迁移至大脑，影响脑中单胺类神经递质的代谢，引起中枢神经系统巨噬细胞炎性蛋白、胶质纤维酸性蛋白和神经细胞黏附分子mRNA水平升高，造成脑组织病理学损伤，产生神经毒性［16，17］。吸入纳米Si02可引起老年大鼠肺部炎症反应，心肌缺血性损伤，房室传导阻滞，纤维蛋白原浓度和血粘度升高等病理症状［18］。使用含少量杂质的SWCNTs在10～40μg／kg剂量时，观察到随着小鼠肺功能降低，肺纤维化产生，出现急性炎症反应［19］。研究［20］不同粒径的多种纳米金属或金属氧化物颗粒发现，当试验样品浓度≥100μg／ml时各组肝细胞均出现萎缩或其他形态异常改变，而剂量低于10μg／ml时并无毒性表现，浓度相同时，不同种类的金属纳米颗粒毒性不同。

可见，纳米材料同其他任何一项新技术一样，带有“双刃剑”的两面性。提示，纳米材料的生物安全性问题是不容忽视、不容回避的。

3 结 论

纳米材料已经在全方位的介入体育工程领域之中，为竞技水平的提高和体育事业的发展带来了机遇。但是，纳米材料显示出的特殊生物效应及对生物体的潜在影响也不容小视。作为体育工作者和纳米材料开发人员，在充分享有纳米材料给人类带来巨大发展机遇的同时，也应重视和加强对纳米材料的生物效应及其对环境影响的研究。

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