激光标记塑料研究进展

封 驰，吴文敬，李思源，张 勇

（上海交通大学高分子材料研究所，上海200240）

激光标记塑料研究进展

封 驰，吴文敬，李思源，张 勇

（上海交通大学高分子材料研究所，上海200240）

阐述了3种激光标记方法（浅色基体标记深色、深色基体标记浅色、标记彩色）的标记原理及不同激光标记组合物的制备方法。总结了有机和无机类激光标记添加剂的发展现状，展望了激光标记方法的发展前景。

塑料；激光标记；添加剂

0 前言

激光标记是一种新型标记方法，利用激光的高能能量，照射在塑料表面使其发生炭化、发泡、变色反应等，得到与基体不同颜色的标记。目前激光标记主要应用于永久标记、产品防伪、重要零部件的跟踪等［1］。与传统的印刷标记技术相比，具有3方面优势：（1）非接触式加工，热影响小，保证了工件的原有精度，标记清晰且耐久；（2）标记速度快，操作方便，可以做到高速自动化运行，生产成本低；（3）污染小，是一种清洁环保的加工技术。

激光标记的效果与使用的激光器类型和塑料基体的性质有关。目前使用的激光器包括掺钕铱铝石榴石激光（Nd：YAG激光）器、连续波CO2激光器、脉冲横向激励大气压气体激光器、受激准分子激光器［2］。光束可控的Nd：YAG激光器用于塑料激光标记最为理想，通过热化学反应法进行标记［3］，能产生适合发射的波长，常用激光波长为1064nm。具有功率高和功能多等优点。不同塑料基体的可标记性存在差异。由于大多数聚合物对波长1064nm的激光吸收较差，如何提高聚合物对激光的吸收能力便成为研究热点。目前，使用激光标记添加剂是一种改善聚合物可标记性的常用方法。本文主要介绍激光标记的原理以及几种激光标记添加剂。

1 激光标记的原理

激光标记是利用激光辐射，聚合物基体内产生局部高能量。这些能量被聚合物基体或添加剂吸收，转化成热能。当热能达到一定数值时，就会引发聚合物内部的各种物理或化学变化，产生标记效果。

激光标记根据效果可以分为3类：浅色基体标记深色、深色基体标记浅色、标记彩色。不同的标记效果取决于聚合物中发生的物理、化学反应和激光参数，并分别对应不同的激光标记添加剂，单一的激光标记添加剂不能同时达到这3种效果。

激光标记的颜色不仅取决于激光标记添加剂，也取决于塑料基体本身。有的聚合物高温下易于成炭，适宜进行深色标记，例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）、聚苯乙烯（PS）、苯乙烯－丙烯腈共聚物（SAN）、苯乙烯－丁二烯共聚物（SB）等；有的聚合物高温下易分解成小分子，不易成炭，适合进行浅色标记，例如聚甲醛（POM）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、以及含有足够量黑色颜料的聚合物等；有的则既可以进行深色标记，又可以进行浅色标记，例如聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等［4－5］。

1.1 浅色塑料基体标记深色

该激光标记方法主要源于塑料炭化。激光使塑料内部产生高温，导致基体发生氧化、热降解、甚至燃烧等化学反应。基体内部氧含量较低，导致局部炭化变黑。在激光照射产生的高温作用下，绝大多数塑料基体内部都会出现发泡现象，因此标记一般呈灰色。标记的深度取决于激光本身的穿透性与塑料基体的性质。此类标记添加剂的作用是促进塑料基体的高温成炭，改善标记边缘清晰度。

1.2 深色塑料基体标记浅色

该激光标记过程是一个热反应过程。塑料基体经激光照射后燃烧或气化，内部某些成分分解产生气态分子，出现发泡现象。这些气泡被塑料基体包围，通过合适的激光能量照射可以得到有较高折射率的混合相，在发泡处呈现浅色标记。这类添加剂一般为炭黑等黑色物质或颜料，加入后可以形成强烈的颜色反差，从而产生良好的标记效果。

1.3 标记彩色

目前，在塑料基体上进行彩色标记比较困难。现有的专利有物理黏合和化学改性两种方法。德国默克公司就是利用物理黏合法［6］，在塑料基体上黏合彩色薄膜以实现彩色标记。具体是通过高能量的激光将部分薄膜黏合于塑料上，当除去剩余薄膜后，塑料基体表面留下彩色标记。这种方法能较精确地满足期望的彩色标记，却存在较多缺陷，如标记着色不均匀；使用过程中的机械摩擦会使颜色渗出；标记不耐久等。

另一种方法是从塑料基体的改性出发，添加着色剂或者颜料，利用激光能量使着色剂降解或反应，从而产生颜色变化。日本大科能树脂公司利用这种思路开发出一种叠层体［7］，由两层物质构成，一层是透明热塑性树脂，光线透射率要达到70%以上，如PET、PC等；另一层则含有彩色着色剂和黑色物质，接受激光照射时自身燃烧或变色。彩色着色剂为酞菁铜、酞菁铝、二恶嗪系、蒽醌系、紫环酮系颜料等。黑色物质为炭黑、钛黑、黑色氧化铁等。通过不同能量的激光照射可以产生不同颜色的标记。较低能量的激光会引发黑色物质燃烧或变色，使照射处呈现着色剂的颜色；较高能量的激光会引发着色剂燃烧或变色，使照射处呈现白色或着色剂变色后的颜色。

2 无机和有机类激光标记添加剂

添加激光标记添加剂的目的是改善聚合物的激光标记效果，从而得到永久、清晰的标记。激光标记添加剂应无毒，对产品的外观、物理性能及特殊功能没有太大影响。

2.1 无机类激光标记添加剂

目前，常用的激光标记添加剂大多为无机化合物，经过激光照射后，自身颜色发生变化或通过吸收热量引起塑料颜色发生变化，从而产生明显标记。

新加坡学者研究发现二氧化钛（TiO2）作为激光标记添加剂，在激光照射下TiO2被还原为TiO或Ti，在塑料上产生深色标记［8］。因此，TiO2被广泛应用于塑料激光标记。同时珠光颜料、硅酸盐、二氧化硅等也有大量使用。部分结晶型热塑性塑料如POM在未加入激光标记添加剂时没有激光标记效果。德国提克纳公司开发的模塑组合物，将其应用于POM后产生了良好的标记效果［9］。激光标记添加剂包含在激光照射时颜色发生改变的盐类（如Cu、Fe、Sn、Sb的磷酸盐或其混合物）以及TiO2等光敏性氧化物。标记后的颜色为黑色或黑灰色。TiO2有增白作用能提高标记的对比度。该激光标记添加剂配方应用于POM时，产生的标记颜色对比度明显，耐擦拭，化学稳定性好，对塑料基体的性能和外观均没有太大影响。

德国默克公司开发的激光标记添加剂包含珠光颜料和激光敏感颜料，可用于PE、PP、PET、PC、聚氯乙烯（PVC）等塑料［10］。珠光颜料优选为TiO2涂覆云母制成的薄片。TiO2、Sn/Sb混合氧化物、Sn/In混合氧化物作为激光敏感颜料。该配方得到了高对比度的标记效果，对塑料的透明性影响不大。默克公司利用在不规则表面的硅酸盐上涂布金属氧化物（如普鲁士蓝和碱性磷酸铜），得到了另一种激光标记添加剂［11］。并在其中加入不透明颜料TiO2，便能较好地遮掩金属光泽。该激光标记添加剂适用于很多塑料基材，对热塑性聚氨酯（TPU）的标记效果尤为明显。

日本化药株式会社提供了一种用于PP或PE的激光标记添加剂［12］，是二氧化硅类化合物，包括云母、高岭土、高炉炉渣、硅砂、硅藻土或滑石，其中SiO2起成色剂的作用，添加0.005%～0.05%（质量分数，下同），单独使用SiO2类化合物时，标记显深棕色。若同时加入TiO2后，可消除深棕色中带的红色，标记颜色可以由灰变黑，从而增强标记的对比度。

三氧化二锑（Sb2O3）作为一种光活性白色物质，在激光作用下颜色变深，可以应用于某些激光标记添加剂中。荷兰DSM公司开发了含有Sb2O3的激光标记添加剂［13］，所使用的Sb2O3平均粒径大于0.5μm，其中还加入金属氧化物包覆硅酸盐的珠光颜料提供协同作用。能明显提高PA6的可标记性，能够在浅色背景下获得具有高对比度的深色标记。美国恩格哈德公司针对Nd：YAG激光开发了一种由锡的氧化物和Sb2O3的煅烧粉末组成的添加剂［14］，煅烧粉末是通过共沉淀混合而成，共沉淀颗粒表面的锑浓度大于内部的锑浓度。该配方的优点是添加的粉末不会改变塑料基体颜色，也不会产生过量气泡，因此得到的标记表面比较平滑。单独加入锡的氧化物或者Sb2O3都不能得到良好的标记效果。

2.2 有机、无机－有机复合类激光标记添加剂

有机类激光标记添加剂包括：含卤有机化合物、聚合物颗粒、有机染料或颜料、显色剂等。大多数有机化合物不单独使用，更多的是与其他无机化合物混合，作为无机－有机复合类激光添加剂。

日本化药株式会社提供了一种有机类化合物的混合物，可以作为激光标记添加剂使用［15］。其配方含有在甲苯中溶解度较小的无色有机染料和显色剂。该混合物对丙烯酸酯类树脂有较好的标记效果。

有机化合物与无机物混合作为激光添加剂应用更为广泛。瑞士希巴－盖吉公司开发的激光标记着色体系包括无机颜料、有机颜料以及可溶解于聚合物的染料［16］。配方中优先选用含金属的颜料（如无机颜料和偶氮、甲亚胺或甲川染料的金属络合物）以及蒽醌、酞菁等染料。激光照射后，该塑料基体颜色通常变成黑色，不同的着色体系还可以产生红色或黄色变棕色，红色或黄色变白色以及黑色变白色等效果，标记有较好的边缘清晰度。

在不添加任何激光添加剂的前提下，PMMA经激光照射后会产生发泡现象，易得到浅色标记。但其发泡产生的浅色标记亮度小、对比度差。通过加入炭黑及其他一些组分，作为激光标记添加剂可有效提升标记的清晰度。韩国第一毛织株式会社开发出一种热塑性树脂组合物［17］，在激光照射下可以得到高白度的清晰标记。其主要成分包括甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯的共聚物、炭黑、硫酸钡或碳酸钙粉末。该组合物具有较好的耐久性和抗冲击性。

日本大科能树脂公司研发的激光标记添加剂是混有无机物和有机物的热塑性树脂［18］，含有橡胶强化的甲基丙烯酸甲酯、环氧基聚合物、平均粒径在0.05～150μm的磷酸钙、碳酸钙、SiO2、氧化铝等以及黑色物质炭黑、钛黑、石墨、氧化铁等黑色物质。该配方可使塑料表面呈现鲜明白色标记，外观性、耐久性较好。

深圳市星光塑胶原料公司研发的激光标记添加剂包括PMMA、丁二烯和热稳定性不同的颜料［19］。颜料与树脂组合物之间存在着热稳定性差异，在激光扫射的瞬间高温作用下，被扫射部位受热发泡。颜料中热稳定性较差的组分与热稳定性强的组分分离，从而产生较为清晰的颜色对比。

日本三菱工程塑料株式会社为PA6、PA66开发了一种激光标记添加剂［20］，包含锑的氧化物与含卤有机化合物。其中Sb2O3和聚二溴苯醚作为激光标记添加剂标记效果较为明显。

中国石油化工股份有限公司分别为PP、PE、PS、PA、PBT开发了对应的激光标记添加剂［21－25］，本质基本一致，都是将粉末橡胶与炭黑混合得到有机－无机复合激光添加剂。其中粉末橡胶含量为0.1% ～20%，炭黑含量为0.01%～0.5%，标记呈现鲜明白色。不同的聚合物要选择不同的橡胶作为添加剂，如丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丙烯酸酯橡胶等。

对于常用的工程塑料ABS，按一定比例添加碳纳米管、镧系氧化物、液晶聚合物和表面处理剂（如硬脂酸、硼酸或者硅烷［26］），可以改善其热稳定性和表面的热传导性，增强激光标记效果，从而在塑料表面形成较为清晰的白色标记。

综上所述，在实际生产应用中，要根据具体的塑料基体及所需要的性能选择合适的激光标记添加剂。

3 激光标记组合物的不同制备方法

3.1 直接添加法

制备激光标记组合物时大多采用直接添加法。在塑料基体中加入适当比例的激光标记添加剂，通过熔融共混等方法得到可激光标记的材料。

3.2 薄膜涂敷法

薄膜涂敷法主要是将激光标记添加剂与能形成薄膜的聚合物材料、黏合剂混合，制备出可激光标记的薄膜材料，再将薄膜涂敷在需要标记的塑料基体上进行激光标记。该方法的优点在于基体材料不仅仅局限于塑料类材料，适用的材质更加广泛。具体的涂覆方式取决于树脂组合物的特性，可以采用流动浸渍涂布法、静电涂布法、辊涂法、刷涂法、喷涂法等。

日本化药株式会社提出一种激光标记制品的制备方法［27］，适用于多种基材。将无机化合物粉末与黏合剂混合后制备出薄膜，然后将薄膜黏合于塑料基体上进行标记。添加的无机化合物粉末包含多价金属氢氧化物、有机铝化合物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐或草酸盐等。

日本苏马吕株式会社开发了一种树脂组合物，由可以吸收激光的无机物和热变色性化合物构成的粒子，平均粒径为0.1～50μm［28］。之前也有类似专利，但其中的热变色性化合物和吸收激光的物质是彼此独立地分散于树脂中的。当激光照射时，吸收性物质吸收的热能不直接传递给热变色性化合物，而是通过树脂进行传热。消耗于热变色反应的热能比例较低，需增加填料加入量或提高激光强度以获得清晰标记。堇青石、沸石、硅酸锆和硅酸钙等耐热性无机物质激光束吸收效率比较高，可以将其作为激光束吸收性物质，热变色性化合物可选择250℃以上时颜色发生改变的固体物质。该树脂组合物可以涂覆到金属、陶瓷、塑料、纸、木材等固体表面，激光照射后，即可形成鲜明标记。

日本化药株式会社开发出一种涂敷组合物，能够用于激光标记。该涂敷物包含紫外光固化树脂、无色染料以及显色剂，混合后需在紫外射线照射下固化。

激光标记使用薄膜涂覆法时，要特别注意薄膜和塑料基体的黏合性。若黏合性较差，薄膜容易脱落，激光标记就失去意义了。

4 结语

目前，大多数塑料基体并未找到合适的激光标记添加剂用于投入工业生产。同时激光标记的应用仍属于非表面美化装饰，如何得到彩色标记并将其应用于美化装饰是未来工作中的挑战。激光照射下发生化学反应的颜料对于实现彩色标记具有重要意义。相信通过优化不同加工处理方法，筛选不同激光标记添加剂配方，深入研究激光标记过程及其中发生的化学反应，塑料的激光标记会更加清晰耐久，彩色标记技术也会取得长足进展，激光标记技术必将应用到更为广阔的领域。

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［23］ 中国石油化工股份有限公司.可激光标记的聚乙烯组合物及其制备方法：中国，CN101230164A［P］.2008－07－30.

［24］ 中国石油化工股份有限公司.可激光标记的聚丙烯组合物及其制备方法：中国，CN101270212A［P］.2008－09－24.

［25］ 中国石油化工股份有限公司.可激光标记的聚对苯二甲酸乙二酯组合物及其制备方法：中国，CN101293992［P］.2008－10－29.

［26］ 何文凯.增强激光标识效果的ABS塑料及其制备方法：中国，CN101143958A［P］.2008－03－19.

［27］ 日本化药株式会社.激光打标的制品和激光打标方法：中国，CN1163199A［P］.1997－10－29.

［28］ 苏马吕株式会社.通过照射激光束而改变颜色的树脂组合物：中国，CN1103649A［P］.1995－06－14.

Research Progress in Laser Marking on Plastics

FENG Chi，WU Wenjing，LI Siyuan，ZHANG Yong
（Research Institute of Polymer Materials，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

Three kinds of laser marking methods（light marking dark，dark marking light，and color marking），the marking principle and the preparation of laser marking compositions were introduced.The future development of laser marking methods was also forecast.

plastics；laser marking；additive

TQ325.1

A

1001－9278（2011）09－0011－05

2011－04－03

联系人，c2h2＠sjtu.edu.cn