二氧化碳合成可降解塑料的发展综述

钱伯章

(上海擎督信息科技公司，上海 200127)

二氧化碳合成可降解塑料的发展综述

钱伯章

(上海擎督信息科技公司，上海 200127)

介绍了国外二氧化碳（CO2）合成可降解塑料的发展状况；分析了该产品在推广应用中存在的成本压力大、销售难、投资风险大等难题；认为以二氧化碳合成的高分子材料具有生物可降解的特性，属于环境友好材料，是目前高分子技术领域重要的发展方向之一。

二氧化碳;可降解塑料;环境友好

二氧化碳（CO2）是石油和天然气等物质燃烧释放出来的一种气体，既是环境温室效应的“元凶”，又是潜在的碳资源。

环境友好材料是指在原料采集、产品制造、使用、再生循环利用以及废料处理等环节中对环境负荷小的材料，具有资源和能源消耗少、对生态和环境污染小、再生利用率高的特点。而目前国内外在研发领域具有创新优势的可降解塑料原料——二氧化碳基聚合物，则是值得石化行业关注的环境友好型塑料原料。

普通的塑料如聚乙烯、聚丙烯等聚合物，是以烃为单体聚合而成，而二氧化碳基聚合物则是以烃和二氧化碳为原料共聚而成，其中二氧化碳含量占31%～50%，与常规聚合物相比，对烃及上游原料石油的消耗大大减少。二氧化碳基聚合物不但可以减少石油的消耗，而且其环境适应性也很理想。

1 世界研发现状与进展

根据IEA统计，2007年中国的二氧化碳排放量已经达60.7亿吨，而同期美国的排放量为57.7亿吨，中国事实上已经成为世界第一碳排放大国。鉴于温室气体排放带来的潜在威胁，全球多数国家已经加入到了努力减少温室气体排放（特别是二氧化碳）的行列中。二氧化碳的回收利用成为当前的热点。

二氧化碳基聚合物使用后产生的塑料废弃物，可以通过回收利用、焚烧和填埋等多种方式处理，废弃的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一样回收后进行再利用；进行焚烧处理时只生成二氧化碳和水，不产生烟雾，不会造成二次污染；进行填埋处理时，可在数月内降解。

二氧化碳可降解塑料属完全生物降解塑料类，可在自然环境中完全降解，可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、地膜等方面。二氧化碳可降解塑料作为环保产品和高科技产品，正成为当今世界瞩目的研究开发热点。利用此技术生产的降解塑料，不仅将工业废气二氧化碳制成了对环境友好的可降解塑料，而且避免了传统塑料产品对环境的二次污染。它的发展，不但扩大了塑料的应用，而且在一定程度上对日益枯竭的石油资源也是一个。因此，二氧化碳可降解塑料的生产和应用，无论从环境保护，还是从资源再生利用角度看，都具有重要的意义。

美国、韩国、日本、俄罗斯和我国台湾的科学家在二氧化碳基聚合物领域进行了大量的研发工作。

由二氧化碳制备可完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司发现，二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。这种聚合物具有良好的环境可降解性。美国在此基础上通过改进催化剂，于1994年生产出二氧化碳可降解共聚物。美国空气产品与化学品公司和陶氏化学公司已合成出相应的产品。到目前为止，只有美国、日本和韩国等生产二氧化碳可降解塑料，美国年产量约为2万吨，日本、韩国也已形成年产万吨规模。

将二氧化碳（CO2）与环氧丙烷（PO）共聚的技术于上世纪60年代首次被发现，但是由于副反应生成环状丙烯碳酸酯（CPC）而未能推向商业化，该副反应导致生成不稳定的低分子量共聚物。现在，由日本东京大学工程学院化学与生物技术系Kyoko Nozaki教授开发的新催化剂基本上解决了这一限制。新催化剂为含有二个醋酸酯配合基的双-（哌啶基甲基）-羟碘钴（III）络合物，它由醋酸钴与对应的双水杨叉二胺反应合成，随后在过量醋酸和空气存在下进行氧化而成。该催化剂可使CO2与环氧类化合物，如环氧丙烷、环氧-丁烷和环氧-已烷反应可选择性地生成共聚物。

美国Novomer公司于2009年12月中旬宣布，开发的新技术可使用二氧化碳作为生产包装用塑料和涂料的原料，据称，该工艺与传统塑料制造相比，使用的能量可减半。该工艺过程可生产塑料瓶和塑料收缩包装膜，应用于众多消费者使用的物品包装物品。新的塑料还可提供氧气阻隔性能，这将有助于保护一些对腐烂敏感的物品。该塑料也有改善的耐冲击性和硬度，这意味着可减少塑料用量。由此可减重，对整个供应链而言可减少能量消耗和运输成本。该技术由康奈尔（CorneLL）大学开发。

2008年，Novomer公司宣布推出其第一款产品NB-180为聚（丙烯碳酸酯）（PPC）的黏合剂，属于环境友好塑料。据称，NB-180是一种无定形、无色热塑性聚合物（聚丙烯碳酸钙），可在环境中分解，使其成为电子、钎焊和陶瓷行业广泛应用的产品。

德国亚琛工大研究人员于2008年4月上旬在美国化学学会年会上表示，德国正在研究将发电厂排放的大量二氧化碳转化成有用的塑料原料。亚琛工大的研究人员托马斯·米勒认为，将气候保护与塑料生产结合起来，比单纯地将二氧化碳储存到地下有意义得多。目前米勒领导的研究人员已在亚琛工大建立了一个催化剂研究中心，并和位于勒弗库森的德国拜耳化学公司合作，共同研究如何从二氧化碳中生产廉价的聚碳酸酯塑料。聚碳酸酯塑料是生产塑料瓶、DVD光碟和镜片等塑料制品非常普遍的原料，每年全球的需求量达数百万吨。因此，如果能够研究成功利用二氧化碳廉价生产聚碳酸酯的工艺，其应用前景将非常广阔。米勒认为，虽然利用二氧化碳生产塑料原料并不能完全解决全球气候变暖的问题，但对减缓气候变暖会有很大的贡献。米勒同时也表示，这项工艺的研究也并非很容易，因为二氧化碳是非常稳定的分子，要使其发生化学转化，本身就要消耗能源，另外还需要研究特殊的催化剂，估计至少还需要数年才能进入工业化应用。

二氧化碳作为合成高分子材料的单体的研究工作受到了世界各国的广泛重视。二氧化碳与环氧丙烷共聚物类的脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳合成高分子材料领域的一大亮点。这类材料具有生物降解性能，不仅解决了当前塑料制品难以降解而导致的白色污染问题，也减少了二氧化碳的排放。作为一类新型的脂肪链聚碳酸酯，二氧化碳与环氧丙烷共聚物具有透明性、可生物降解性和氧气阻隔性等特点，但是其性价比依然有待于大幅度改善，才能满足实际应用要求，今后仍需开展更深入的工作，推动二氧化碳基塑料实现真正大规模的实际应用。

2 我国的发展现状

自20世纪90年代起，中科院广州化学所、浙江大学、兰州大学、中科院长春应化所相继开展了二氧化碳固定为可降解塑料的研究，并取得可喜进展。

中科院广州化学公司完成二氧化碳的共聚及其利用——二氧化碳高效合成为可降解塑料的研究，该项目的中试成果已转让给广州广重企业集团公司，共同进行二氧化碳可降解塑料5000吨/年工业化试验。该项目在催化剂方面，创新性地制备了具有自主知识产权的多种担载羧酸锌类催化剂。该催化体系成本低、使用安全、制备简单，适合工业化规模生产应用。

2001年，中科院长春应化所着手进行二氧化碳的固定及利用的工业化研发工作，与蒙西高新技术集团公司合作，经过3年攻关，建成了世界上第一条3000吨/年“二氧化碳基全降解塑料母粒”工业示范生产线，2004年通过了中国科学院高技术研究与发展局组织的专家验收。国内首套二氧化碳可降解塑料工业化生产装置于2004年初由内蒙古蒙西高新技术集团建成。该工程生产规模为3000吨/年。据称其产品可望部分取代聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等医用和食品包装材料，并可用于一次性食品和药物包装。

同时，在二氧化碳共聚合催化体系、聚合方法等方面，蒙西集团已获授权美国专利2项、中国专利3项，建立了比较完备的自主知识产权体系。据介绍，该生产线每生产1吨降解塑料，可利用0.45～0.5吨二氧化碳，不仅使二氧化碳变废为宝，得到综合利用，而且生产出的全生物降解塑料又可大大减少白色污染。目前，该项目已批量生产的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等3个品种，外观均为淡黄色粒子或无色透明粒子，二氧化碳单元含量为31%～50%。在强制性堆肥条件下，这些全生物降解塑料可在5～60天内完全分解。依托年产3000吨全生物降解二氧化碳共聚物示范生产线自有技术和成功运行经验，蒙西集团正在扩大规模，3万吨/年的同类生产线已于2007年底投产，一年可消耗1.26万吨二氧化碳。

2004年10月，长春应化所承担并实施了吉林省科技发展计划重大项目——二氧化碳共聚物及其产品产业化推进项目。中科院长春应化所于2009年2月11日宣布，该所承担的二氧化碳共聚物及其产品产业化项目通过鉴定。该项目历时4年，取得了一系列在国际上居领先水平的创新性成果。该项目取得了3项世界第一：在国际上首次解决了二氧化碳共聚物的冷流难题；率先开发出具有生物可降解性能的高阻隔薄膜材料；获得全球首个二氧化碳共聚物医用可降解材料生产许可证。

项目组开发的多元共聚新型稀土催化剂和强化交联的新技术，解决了二氧化碳共聚物在30℃以上便存在严重冷流现象这一国际上一直未解决的难题，有效提升了二氧化碳共聚物的催化剂效率。

长春应化所科研人员引入外部结晶控制聚合物聚集态的方法，突破了二氧化碳共聚物连续吹制成膜的技术难题，在国际上率先开发出具有生物可降解性能的高阻隔薄膜材料。他们还与吉林金源北方科技发展有限公司联手，开发出二氧化碳共聚物医用敷料，并获得了世界上第一个二氧化碳共聚物医用一次性可降解材料生产许可证。目前，该公司已投入3000万元建立了医用敷料生产线。

此外，长春应化所还与中国海洋石油总公司合作，成功建成了年产3000吨的二氧化碳共聚物生产线。目前长春应化所等单位承担的国家“十一五”科技支撑计划项目—全生物降解塑料产业化关键技术的研发也已启动。

由江苏中科金龙股份公司与中科院广州化学所联合研制的以CO2为原料制备完全可降解塑料材料新技术，通过环境保护部组织的重大科技成果鉴定。该技术开发出新型CO2共聚催化剂分离系统，得到了无色催化剂含量低于10%的脂肪链聚碳酸酯多元醇，可以生产出聚氨酯材料。这种新型全生物降解泡沫塑料可应用于包装材料，具有广阔的市场前景。这项新技术生产出的产品不仅成本低，而且还可完全降解，可解决“白色污染”危害，为温室气体CO2的回收利用打开新的途径。中科金龙公司和广州化学所的这项技术，不仅可为聚氨酯提供一种全新的原材料，还可衍生出众多新型产品，从而形成全新的塑料产业链条。

江苏中科金龙化工股份有限公司年产2万吨二氧化碳树脂的连续生产线于2007年6月初投产。至此，该公司完成了以二氧化碳为原料生产高分子树脂的工业放大试验，建成了世界上第一条万吨级具有自主知识产权的二氧化碳制备全生物降解塑料生产线，开创了二氧化碳制备有机高分子材料的历史先河。经中国环境科学研究院检测，这种新产品废弃一个月可降解33%，与植物纤维、稻草等天然产物相近，优于所有大品种合成高分子材料。同时，该泡沫塑料还具有高强度、高模量、容易实现阻燃等特点。企业已经申请发明专利11项，目前获授权4项。

江苏金龙绿色化学公司以二氧化碳为原料年产2000吨脂肪链聚碳酸亚乙酯及基于该树脂的可降解型聚氨酯泡沫塑料产业化项目通过鉴定。该技术具有自主知识产权，在二氧化碳催化活化技术、聚氨酯泡沫塑料的高生物降解性等方面达到了国际先进水平。利用该技术每消耗1吨二氧化碳能生产出约3吨脂肪链聚碳酸亚乙酯树脂，并生产出约6吨可降解型聚氨酯泡沫塑料。该产品性能优异，不仅可以替代市场上的普通包装材料和建筑用隔热材料，而且可用作电器及环保要求高的包装材料，对消除白色污染、突破家电出口面临的绿色壁垒起到重要作用。该公司研发制备的聚氨酯泡沫塑料产品作为缓冲包装材料，废弃后可完全生物降解，不留任何有害物质。

以二氧化碳为原料生产全降解塑料生产线在河南天冠集团实现产业化运行。该工艺一方面可减少二氧化碳排放，另一方面，聚合成的环保塑料可完全生物降解，能从根本上消灭“白色污染”，是一种典型的循环经济技术模式。据介绍，投入运行的这条5000吨/年的全降解塑料产业化生产线，在国际上也处于领先水平。该装置采用高活性、高催化效率的催化剂，将天冠集团在生产酒精过程中排放的二氧化碳废气聚合成全降解塑料——聚碳酸亚丙酯树脂。该项目首期建设的万吨级二氧化碳全降解塑料生产线，年产值可达3亿元。二期工程将在此基础上将产能再扩建至5万吨/年，项目全部完工后产值预计可达20亿元/年，由此每年将减少4万吨的二氧化碳排放量。据介绍，首期1万吨/年规模装置生产的塑料产品的价格会高于普通塑料产品，但二期产能达到5万吨/年时，其规模效益优势就可以充分显现出来。截止2008年3月，全降解塑料市场售价每吨约为3万元，国内外每年对该产品的需求量超过1000万吨，而总生产能力尚不到1万吨。因此该项目具有很好的市场前景。

由中海油总公司和中科院长春应化所共同出资建设的二氧化碳可降解塑料项目于2007年8月初在海南东方市动工。该项目为大规模综合利用二氧化碳开辟了一条重要途径，推动上游气田的开发利用，减少二氧化碳的集中排放。据了解，该项目属于国家重点鼓励发展的产业。项目总投资1.522亿元，采用长春应化所自主研发的专利技术，设计年产3000吨。可降解塑料项目主要原料为废气二氧化碳和环氧丙烷，在催化剂的作用下，二氧化碳和环氧丙烷发生共聚反应，生成二氧化碳共聚物PPC。

该项目于2008年7月在海南省东方化工城运行，年产量达3000吨。1吨二氧化碳可降解塑料消耗大约0.5吨二氧化碳，每吨产值在2万元左右。产品在使用过程中可完全生物降解为二氧化碳和水，不产生白色垃圾，用途广泛，利于环保。

2008年7月1日，中海石油化学股份有限公司与中科院长春应用化学研究所利用二氧化碳可降解材料成功地研制成环保塑料袋，这种塑料袋用后在堆肥条件下可完全生物降解，不会对环境造成任何影响。

中山大学与广州市合诚化学有限公司、广州市天赐三和环保工程有限公司两家公司于2007年10月中旬签订合作协议，采用中山大学研发的利用二氧化碳合成全降解塑料技术，首期投资1.3亿元建设一条万吨级二氧化碳全降解塑料生产线。

中科院长春应用化学研究所与江苏省南通华盛新材料股份有限公司于2009年12月初宣布，共同开发的二氧化碳塑料薄膜装置将实现工业化生产，华盛有望成为国内首家万吨级CO2塑料薄膜生产商，产品主要用于出口。

据介绍，长春应化所与华盛公司经过三年的研究，突破了CO2共聚物连续吹制成膜的技术难题，共同开发出了具有我国自主知识产权的生物可降解CO2共聚物塑料薄膜。该薄膜采用组合催化技术和大面积、连续薄膜制备技术，改善了CO2聚合物的稳定性，提高了薄膜材料的力学性能，改进了产品的耐用性，将聚合物的耐受温度从以往的20℃～40℃提高到60℃。

2009年11月，长春应化所与中海油合作的年产6000吨CO2塑料原料生产线开车成功，为下游华盛公司生产万吨级CO2基塑料薄膜提供了条件。华盛公司的全生物降解CO2基塑料薄膜生产装置已基本建成，薄膜产品中CO2重量含量达到60%，试验产品正在国外相关权威机构进行性能检测。

3 在国内推广应用的难点

（1）成本压力大

目前我国开发成功的二氧化碳共聚物可降解塑料技术主要有4种，即中科院长春应用化学研究所的以稀土配合物、烷基金属化合物、多元醇和环状碳酸酯组成的复合催化剂为核心的高效脂肪链聚碳酸酯制备技术；中科院广州化学所的以纳米催化剂为核心的二氧化碳与环氧丙烷反应生产全降解塑料技术；天津大学的以稀土络合催化剂为核心的二氧化碳与环氧氯丙烷共聚反应生产脂肪链聚碳酸酯技术；广东中山大学的以高效纳米催化剂为核心的环氧丙烷高效合成聚碳酸亚丙酯树脂技术。在这4种技术中，实现了产业化的有3种。

由于这些项目规模小，项目所用催化剂要么是稀土系催化剂，要么是纳米催化剂，目前只能小批量生产，产量低、价格贵。此外，项目所需主要原料之一环氧丙烷和环氧氯丙烷价格也很高，再加上不菲的新产品推广费用，导致二氧化碳基可降解塑料的最终成本在1.8万元/t以上。在石油基塑料价格随石油价格走低的情况下，二氧化碳基可降解塑料企业的成本压力越来越大，已经影响到企业的正常经营。

（2）需求小，销售难

二氧化碳基可降解塑料居高不下的成本，价格始终为石油基塑料的1.5～2倍。加之其热稳定性、阻隔性、加工性与石油基塑料存在一定差距，只能在食品包装、医疗卫生等有特殊要求的极少数领域使用，无法在需求巨大的薄膜、农用地膜等领域推广应用。不仅如此，即便在有限的食品包装、医疗卫生领域，也面临聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等可降解塑料的冲击与竞争，使得二氧化碳基可降解塑料的消费市场十分狭小，产品销售困难。

（3）投资风险大

就单位产品投资额而言，二氧化碳可降解塑料项目的投资额比煤制油还高，一个1万吨/年二氧化碳基可降解塑料项目，往往需要1.4亿元以上的资金投入，单从经济效益考虑，项目的投资风险是很大的。中海石油化学股份公司和内蒙古蒙西高新集团也坦承，如果不计算节能减排和环保效益，二氧化碳基可降解塑料项目根本不赚钱甚至会赔钱。

据了解，2007年底至今，虽然吉林、河南、辽宁、江苏、广东、宁夏等省区先后推出18个累计80万吨/年二氧化碳基可降解塑料招商项目，但目前实施的只有广州天成生物降解材料有限公司一家。

对二氧化碳基可降解塑料遭遇的“叫好不叫座”的尴尬局面，业内专家提出了相关对策和建议。广东中山大学表示，研究团队根据河南天冠集团5000吨/年装置运行过程中积累的经验和暴露的问题，已经设计出更加优化的工艺流程，并研发出第二代性能更好的纳米催化剂，这些成果已经通过实验室验证，将用于正在建设的广州天成生物降解材料有限公司1万吨/年项目和将要建设的河南天冠集团2.5万吨/年项目，预计可降低60%生产成本，提高其产品竞争力。

国家应从节能减排与环境保护的战略高度，加大对包括二氧化碳基可降解塑料在内的循环经济项目的政策扶持与财税优惠，推动二氧化碳可降解塑料的技术进步和产业发展。随着我国工业化进程的加快，二氧化碳的排放成倍增长。据预测，到2012年，仅煤化工领域产生的二氧化碳就将超过3.5亿吨/年。减少温室气体的排放和煤炭资源的浪费，需要国家政策引导和资金扶持。

我国是二氧化碳排放大国，但由于目前的经济高速发展依然十分依赖化石燃料，减少二氧化碳的排放相对是困难的。因此如何高效利用二氧化碳已经成为世界上日益受到重视的问题，将二氧化碳固定为全降解塑料是一条公认的有效途径。但是，该技术因成本高，加工性、力学及热学性能有待进一步改善等原因，目前世界范围内都没有实现大规模产业化。国家科技支撑计划提出，将研制出二氧化碳与环氧化物共聚合的高效催化体系，解决本体共聚合和后处理过程的传质和传热问题以及树脂的实时改性问题，突破二氧化碳树脂的工业化连续生产的关键技术。课题将主要研究二氧化碳基塑料的催化活性的保持、连续共聚合工艺、聚合物的后处理方法等工程化技术，解决二氧化碳共聚物工业化大规模合成所面临的传质、传热的关键技术问题；针对二氧化碳-环氧丙烷塑料使用温度狭窄的弱点，引入功能化环氧化物第三单体进行化学共聚改性，拓展其使用温度区间；在2010年前建立1万吨/年二氧化碳基塑料生产线并达产销售，形成5万吨/年生产线的工艺包。

为推动高分子材料工业的原料多元化，国家科技部于2009年10月中旬宣布将在今后3年斥资2000万元实施“全降解二氧化碳共聚物的合成关键技术及产业化”专项。该项目以工业废气二氧化碳的资源化利用、合成生物降解的二氧化碳共聚物为目标，重点突破制约其规模化生产的高效专用催化剂、聚合和后处理工艺、聚合物改性和应用等关键技术，建立万吨级以上规模的示范生产线，并研究开发新型催化剂及相应的连续化生产工艺技术。科技部设立该项目的总体目标是，针对万吨级全降解二氧化碳共聚物规模化生产和应用，攻克高效专用催化剂的规模化生产、共聚合和后处理工艺、共聚物的改性和应用等关键技术，完成千吨级高效专用催化剂和年产2.5万吨二氧化碳共聚物生产线的建设；开发二氧化碳共聚物改性技术和大宗应用产品，形成技术和产品的产业链；进行高温高选择性催化剂及相应连续化生产工艺及关键装备的设计，建成500吨级连续化生产中试示范线，推动我国在可降解塑料产业形成具有自主知识产权的核心技术。

以工业废气二氧化碳为原料合成高分子材料，减轻对石油资源的依赖，同时使二氧化碳变废为宝。以二氧化碳合成的高分子材料具有生物可降解的特性，属于环境友好材料，是目前高分子技术领域重要的发展方向之一。

Development Report on Degradable Plastic of CO2Compound

QIAN Bo-zhang

X384

A

1006-5377（2011）01-0038-05