膨润土的改性及其在印染废水吸附中的应用

张秀英

(山东理工大学材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

1 印染废水处理面临的问题

纺织印染工业作为中国具有优势的传统支柱行业之一，20世纪90年代以来获得迅猛发展。其用水量和排水量也大幅度增长，印染行业的污水排放量占工业废水排放量的35%[1]，同时印染废水具有成分复杂、色度深、毒性大、难降解、排放量大等特点[2]，因此，造成的生态破坏及经济损失是无法估量的。要实现印染行业的可持续发展，必须首先解决印染行业的污染问题，这也是当今国内外环境科学界亟待解决的一大难题。

目前，国内外印染废水的处理方法，主要有物理方法，对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能去除水中的胶体和疏水性染料；生物处理方法只能降低印染废水中的BOD，对于COD，特别是有毒难降解有机物和色度的降低效果不明显。化学方法效果好，但成本较高。

我国膨润土资源十分丰富，且膨润土具有价格低廉、无毒、无化学污染、良好的吸附性能等。因此，大量学者将膨润土用于印染废水的处理[3-5]。

天然膨润土的独特性能，决定了其特别适用于废水中重金属等污染物的去除。但由于其表面硅氧结构具有极强的亲水性及层间阳离子的水解，使其表面通常蒙上一层薄的水膜，故未经改性的膨润土吸附有机物的能力较差，但是经改性后用来处理染料废水效果很好[6]。

2 膨润土改性及应用

膨润土的改性方法，有高温焙烧改性、无机改性(酸活化改性、钠化改性、无机柱撑改性)及有机插层改性。人们常根据不同需要，对膨润土进行改性处理[7-8]，以满足膨润土的多方面用途。

2.1 高温焙烧活化改性

高温焙烧的主要目的是使膨润土失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水，以及空隙中的一些杂质，减小水膜对污染物质的吸附阻力[9]。焙烧还使得膨润土的空隙率和表面积增加，提高膨润土的吸附性能。但焙烧温度不能超过500℃，否则会破坏原有的结构骨架，影响其吸附性能。

赵大传等[10]通过高温焙烧法、硫酸酸化法和有机季铵盐法分别对膨润土进行改性，并利用改性膨润土对活性翠蓝KN-G染料废水进行静态吸附实验，发现3种改性膨润土的吸附能力较原土均有不同程度的提高，其中有机膨润土对染料废水的吸附效果最佳。邓超群等[11]采用膨润土为原材料，先加碳焙烧活化，再负载壳聚糖制备改性膨润土，改性膨润土对染料的脱色率达到90%以上。

2.2 无机改性

2.2.1 酸活化改性

酸活化改性就是将一定细度的膨润土浸渍于酸溶液中，常采用 H2SO4，水浴加热搅拌，滤后洗至滤液呈中性，干燥研磨即得酸改性膨润土。膨润土经酸活化改性后，孔容积得到增大并削弱了原来层间的键力，层状晶格裂开，层间距增大，孔道被疏通，吸附性能和阳离子交换能力得到提高。

夏新奎等[12]将钙基膨润土酸性活化，然后对印染废水脱色处理，当 pH值为7.0～8.0，加入量达到30 g/L，在室温条件下搅拌35 min时，其一次性COD去除率达76%，色度去除率达87%。以污泥和膨润土为原料，硫酸为酸化剂制备了酸化污泥膨润土颗粒，对制得的样品进行了比表面积和SEM等表征，并用于染料活性翠蓝的脱色。结果表明，酸化污泥膨润土颗粒对活性翠蓝的吸附量，随温度和初始浓度的增加而增大，吸附等温线符合Langmuir吸附模型[13]。E. Gonzalez-Pradas等[14]研究了膨润土用硫酸活化和热处理后表面性质的变化规律，结果发现：在实验的温度和酸度范围内，经硫酸活化及热处理的膨润土，具有最大的表面积。

2.2.2 钠化改性

由于天然膨润土的主要矿物多为钙基蒙脱石，利用蒙脱石的离子交换性能，可以将钙基膨润土转化成钠基膨润土。钠化剂大多采用较常见的钠盐，如 Na2CO3、NaCl、NaOH、NaF等。 张颖心等[15]研究发现，NaF的钠化效果优于NaOH 和Na2CO3，但是NaF价格相对较高，且在高温时有氟污染。潘嘉芬等[16]研究认为，NaCl价格低，改性产品沉降速度比Na2CO3改性的膨润土稍快，因此更适用于作污染物的吸附剂。冀静平等[17]的研究发现，钠化法可以使钙基膨润土的比表面积由7.19 m/g增加到19.16 m/g，提高了吸附能力。

2.2.3 无机柱撑改性

用柱撑剂(多为聚合羟基阳离子)取代蒙脱石层间可交换性阳离子，形成无机层间插入化合物，经干燥脱水、煅烧脱羟基等处理，得到柱撑蒙脱石。柱撑后的蒙脱石层间被撑开一个到几个分子的距离，因而比表面积增大，吸附性能得以提高。为了获得大孔结构，一般选用具有大体积和高电荷的化合物作为柱撑剂，如铁、铝等的化合物。

中科院聂锦旭等[18]用Fe盐改性膨润土处理染料废水，在溶液pH4.0、振荡时间30 min 、改性膨润土投加量0.1 g/L时，Fe2+、Fe3+改性膨润土对20 mg/L亚甲基蓝的去除率分别达到85.7%和95.2% ，效果很好。肖子敬、叶玲[19]用无机物或无机大分子集合体改性膨润土，然后对红色染料的脱色性能及脱色机理进行研究，结果表明，改性膨润土的脱色能力比原土有较大的增强。温丽华等[20]将两种含铁柱撑膨润土(Fe-Al-Bent 和 Fe-Bent)用作复相光催化剂, 以甲基醇为目标降解物。实验结果表明：两种复相光催化剂的催化脱色性能和COD去除率都很高。Mandalia等[21]用 Fe/(Al+Fe)混合交联剂改性膨润土，得到了层间距为5.2～7.6 nm的交联膨润土，比表面积达到246 m2/g。孙家寿[22]制备的硅钛、铝锆交联膨润土，对废水中的有机物吸附效果良好。

2.3 有机改性

有机活化是用有机改性剂对膨润土进行改性，主要为蒙脱石和季铵盐阳离子表面活性剂的作用。季铵盐阳离子进入蒙脱石的层间，不但使有机蒙脱石的层间距增大，而且改善了疏水性，从而增强了去除有机污染物的能力。如从长碳链有机膨润土到短碳链有机膨润土、从单一阳离子有机膨润土到双阳离子有机膨润土再到阴-阳离子膨润土、从有机膨润土到有机-无机复合膨润土[23-24]。

原爱娟等[25]以淀粉为胶黏剂、煤粉为致孔剂，对粉末状膨润土进行颗粒化研究。实验结果表明，多孔有机膨润土负载阳离子聚合物EPF DMA后，对活性翠蓝的脱色效果可达96.78%。牟淑杰[26]采用高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)对膨润土进行改性，结果表明：经 PDMDAAC改性的膨润土，对印染废水脱色率高达97.8%以上。Li Wang等[27]使用不同质量分数的壳聚糖对膨润土改性，研究发现：改性膨润土颗粒对CR的吸附量明显高于壳聚糖或膨润土单独吸附时的量，且吸附过程符合Langmuir模型。

国内一些学者[28-29]利用膨润土负载壳聚糖后处理染料废水，研究表明：改性膨润土对酸性大红及结晶紫染料的去除率分别达到97%、99.15%。

除上述所介绍的单一改性方法外，一些学者先后用两种不同性质的改性剂对膨润土进行改性，取得良好的改性效果。郑振晖等[30]用聚合氯化铝(PAC)、硫酸亚铁、PAC和聚丙烯酰胺(PAM)、PAC和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)对以活性染料为主要成分的印染废水进行混凝脱色试验，结果是PAC+聚丙烯酰胺(PAM)对印染废水的处理效果最好。冯雄汉等[31]采用酸和有机铵盐复合改性膨润土，对阳离子染料废水的平均脱色率超过99%，COD去除率达92%以上，饱和吸附量明显优于原土。曾秀琼[32]对天然膨润土进行有机、无机以及无机-有机改性。结果表明，无机-有机改性土能将有机长链季铵盐很好的插入膨润土层间, 大大增大了它的吸附能力，对染料废水中活性艳红X-3的去除率均在91.8%以上。

3 存在问题及对策

随着国民经济的迅速发展及人民生活水平的提高，伴随而来的是日益严重的环境污染，已到了必须治理的程度。染料废水水质波动大、种类多、毒性大，目前国内的污水处理成本高，许多企业难以承受，寻找一条经济可行的污染防治途径势在必行。改性膨润土在国内外已经研究多年，取得了一定的成果，但在印染废水处理中的研究时间不长，而且研究大多局限于实验室阶段。

针对上述情况，今后的工作重点应该是：①寻找合适的再生方法，提高再生性能。改性膨润土对印染废水具有良好的吸附性能，大量学者作了许多工作，但是关于改性膨润土的再生工作做的很少。如何提高改性膨润土对特定污染物吸附的选择性，提高改性膨润土的再生性能，是今后研究中必须要解决的问题。②提高改性膨润土处理实际印染废水的能力。之前的大多数研究，基本上是针对某一种颜料的模拟废水，它们与实际印染废水的复杂性相差甚大。因此，要开发和完善改性膨润土吸附法的处理工艺，提高改性膨润土在实际废水中的吸附性能。③针对膨润土遇水易形成泥浆难以分离的特点，应该加大膨润土颗粒化的研究速度及力度，使膨润土能反复使用，充分利用矿产资源，降低生产成本。④对膨润土的改性方法较多，但有些改性剂价格昂贵，导致改性成本较高。因此，系统深入地研究膨润土的改性方法、改性机理及其在印染废水处理中的应用，将对进一步开发新型改性膨润土及其在污水处理中的应用具有重大意义。

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