大米淀粉老化特性的研究进展

牛 猛 王 莉， 杨 冰 陈正行，

(江南大学食品学院1，无锡 214122)

(江南大学粮食深加工国家工程实验室2，无锡 214122)

大米淀粉老化特性的研究进展

牛 猛1王 莉1，2杨 冰2陈正行1，2

(江南大学食品学院1，无锡 214122)

(江南大学粮食深加工国家工程实验室2，无锡 214122)

概述了近几年国内外对大米淀粉老化特性的研究。简要阐述了大米淀粉的老化机理，表明大米淀粉的老化可以划分为短期老化(short－term retrogradation)和长期老化(long－term retrogradation)两个阶段。然后介绍了直、支链淀粉、糖类、蛋白质、脂质、水分含量及温度等影响因素对大米淀粉老化的作用原理，其中重点介绍了直链淀粉含量的多少、支链淀粉结构及蔗糖、魔芋葡甘露聚糖(KGM)、β－葡聚糖、β－环糊精等糖类的食品添加剂对大米淀粉老化的影响机理。最后展望了大米淀粉老化性质未来的研究和应用方向。

大米淀粉 老化 影响因素 作用原理

水稻是世界上最重要的粮食之一，在解决世界粮食问题上发挥着举足轻重的作用。我国是水稻生产大国，全国有2/3的人口以大米作为主食，水稻产业的发展在国民经济的发展中占有重要的地位。充分了解水稻主要成分的性质、结构及其他特性，进而继续挖掘水稻利用价值和附加值，对于最大程度利用粮食资源，推动水稻产业发展具有重大的意义。

大米的主要成分是淀粉，淀粉的质量分数占其干物质的90%左右［1］。不论作为主食被消费，还是作为主要原料制成其他产品，大米及其制品的口感和接受程度都会受到淀粉一项重要的物理性质－老化(回生)特性的影响，老化特性也是制约大米制品产品品质的主要因素。近年来，随着大米加工业的不断发展，大米淀粉的老化特性越来越受到人们的关注。

影响大米淀粉老化性质的因素很多，如直、支链淀粉、糖类、蛋白质、脂质、水分含量等，另外一些工艺参数如温度也会对大米淀粉的老化产生影响。本文结合近年来最新研究成果，对大米淀粉老化特性的机理及影响因素进行了介绍，以探究大米淀粉未来的研究和应用方向。

1 老化机理

淀粉的老化是淀粉分子由无序到有序的过程。在加热糊化后，由于水分子和热的作用，有序的淀粉分子变得杂乱无章。在降温冷却和储藏过程中，由于分子溶液变浑浊，溶解度降低，沉淀析出，如果溶液浓度较大，沉淀物则会形成硬块不再溶解。这是因为当温度逐渐降低的情况下，溶液中的淀粉分子运动减弱，分子链趋于平行排列，相互靠拢，彼此以氢键结合形成大于胶体的质点而沉淀。因淀粉分子有很多羟基，分子间结合得特别牢固，以至于不再溶于水中，也不能被淀粉酶水解［2］。

淀粉的老化可以分为两个阶段:短期老化(shortterm retrogradation)和长期老化(long－term retrogradation)。短期老化主要是由直链淀粉的有序聚合和结晶所引起，该过程在糊化后较短的时间内完成。而长期老化主要是由支链淀粉外侧短链的重结晶所引起，该过程是一个缓慢长期的过程。

短期老化主要是直链淀粉分子的有序缠绕所引起的，和大多数线性高分子一样，直链淀粉链内和链间有较强的有序聚合的趋势。淀粉糊化后，随着温度的下降，无序的直链淀粉分子链间重新交联形成三维网络结构，但网络结构越紧密，对分子链扩散、交联的阻滞也越大，所以三维结构的形成在经历短时间的高峰后趋于稳定。直链淀粉有序的交联主要是分子间通过氢键形成双螺旋，这种双螺旋在直链淀粉形成的凝胶中起着重要的作用。

糊化后的淀粉凝胶在储藏过程中会变硬、变脆、保水能力逐渐变差。这是由于淀粉的长期老化所致。长期老化主要是支链淀粉外层短链重排结晶的结果，外层短链通过氢键彼此交联重新形成有序晶体结构。短链含量越多，形成的晶粒越多，有利于晶体的堆积，结晶度就会越高，所以老化程度越大［3］。相对于短期老化，长期老化持续时间较长，决定了淀粉老化的最终程度。

2 影响因素

2.1 直、支链淀粉

淀粉不是单一的化合物，可分为两种成分，一种是直链淀粉(amylase)，另一种是支链淀粉(amylopectin)。非糯稻中直链淀粉的质量分数在10%～30%范围内，而糯稻中的淀粉几乎全部为支链淀粉［2］。不管是直链淀粉还是支链淀粉，都在淀粉体系的老化过程中扮演了重要的角色。

Mariotti等［4］使用动态流变仪研究了11种大米的老化特性，发现只有直链淀粉含量较高的大米淀粉的贮藏模量G'与损耗模量G″在4℃储藏7 d后显著增加，主要是由于直链淀粉分子呈直链结构，空间障碍小，易于取向，所以易于重新结晶。支链淀粉呈树枝状空间障碍大，不易重结晶。

Iturriaga等［5］用DSC测定不同直链淀粉含量的大米淀粉糊化后老化程度随时间变化的趋势。研究发现直链淀粉含量高可以加快老化的速率，建立的Avrami模型反应了老化过程中的动力学特点，从与模型中n、k等参数的相互关系中得到可溶性直链淀粉在加速老化过程中扮演了重要的角色，此外，还发现直链淀粉中的不溶性部分跨越了短期老化与长期老化，参与了老化的整个过程。但 Vandeputte等［6］通过研究得到了不同的结果，认为在重结晶的过程中，直链淀粉分子排列在支链淀粉分子链之间，阻碍了支链淀粉分子的重新有序排列，从而减缓老化的程度。

Chang等［7］用甲醇和盐酸处理糯米淀粉，制成具有不同分子质量支链淀粉试样，糊化后在4℃下储藏7 d，测定其老化特性。研究显示老化速率和程度都会随着分子质量的减少而增加，当聚合度在482～2 134个葡萄糖单位之间时，老化的焓值随着聚合度的减少明显增加。此外，通过与玉米糯质淀粉对比发现，淀粉的老化还与支链淀粉分子的结构有关。大米糯质淀粉由于支链淀粉分支链链长分布较玉米糯质淀粉平均，老化会更严重。Matalanis等［8］进一步研究了支链淀粉分子结构对淀粉老化的影响，用异淀粉酶对支链淀粉进行脱支后分离得到组分Ⅰ，该组分代表了Meyer分子模型中支链淀粉中长B链结构，研究结果表明长B链结构在支链淀粉中的比例高低会对淀粉老化产生显著影响，高比例的长B链结构增加了支链淀粉分子链端的灵活性，进而促进了分子间链端的重结晶。

2.2 糖类

作为食品添加剂使用的寡糖和多糖类物质可以在淀粉加热、冷却和储藏过程中，通过与淀粉成分的作用，改变淀粉体系的某些物理性质，从而对淀粉的老化产生影响。Lii等［9］研究了蔗糖和麦芽糊精对大米淀粉老化的影响，发现一定浓度的蔗糖可以抑制淀粉凝胶的短期老化和长期老化过程，抑制的效果与蔗糖溶液的浓度和老化周期有关，而麦芽糊精由于在老化初期表现出了与直链淀粉相同的能够增强凝胶基质的性质，从而加速了淀粉的短期老化过程。Charoenrein等［10］研究了在冷冻与解冻循环中添加了魔芋葡甘露聚糖(KGM)的淀粉体系的性质的变化，发现添加了KGM的淀粉糊的黏度增加，表明KGM的添加抑制了淀粉颗粒间的结合，可以在冷冻与解冻过程中抑制老化的作用，减少冷冻与解冻环节带来的淀粉制品质量的下降。

Banchathanakij等［11］添加不同来源的 β － 葡聚糖到大米淀粉体系中，研究这种天然多糖胶体对淀粉糊化及老化的影响。他们发现这些来源不同的β－葡聚糖都会起到延缓老化的作用，抑制老化的机理在于β－葡聚糖吸收水分，减弱了淀粉链的移动。还发现不同来源的β－葡聚糖延缓老化作用的效果不同，来自大麦与燕麦的β－葡聚糖可以溶于水，因而可以更大程度的阻碍淀粉链的移动，所以延缓老化的效果更好一些。Tian等［12－13］添加β－环糊精到淀粉体系中，通过研究发现β－环糊精对抑制大米淀粉短期老化的效果比GMS好，并通过DSC分析指出β－环糊精与直链淀粉的复合物存在的可能性，认为β－环糊精的疏水端部分插入直链淀粉双螺旋结构中从而形成复合物，复合物的形成阻碍了直链淀粉的重排，抑制了老化。直链淀粉对β－环糊精和GMS亲和力的差别正是造成两者抑制老化作用效果的不同的主要原因。经过进一步研究后，他们又发现环糊精的衍生物羟丙基环糊精(HPβ－CD)有着比β－环糊精更好的抑制淀粉老化的效果，结果表明HPβ－CD更容易与直链淀粉结合形成复合物，并可以减缓保藏过程中直链淀粉分子质量的下降。

2.3 蛋白质和脂质

大米淀粉即使经过多次分离提纯，所得到的淀粉仍然含有蛋白质和脂质。这些物质有些是在植物生长过程中自然沉积在淀粉颗粒中的，有些则是在提取大米淀粉加工过程中带入的，它们对淀粉老化也有影响［14］。

蛋白质在胚乳中以蛋白体的形式填塞在淀粉颗粒之间，决定了大米的糊化特性和纹理特性，它对淀粉的糊化和膨胀起抑制作用，所以降低大米中的蛋白质含量可以相应地增加大米的最大黏度。大米中蛋白质的含量可以通过控制精米率的方法来实现［15］。在老化方面，米蛋白中的主要成分谷蛋白在细胞中与直链淀粉和支链淀粉结合在一起，在淀粉糊化后会在团粒结构外形成一层紧密的蛋白质网络，抑制水分的移动，从而阻碍老化，面包的保藏就应用了蛋白质的这一特点。Wu等［16］采用加热与搅拌的物理方法分别对碾磨米粉和米淀粉进行了改性，发现物理改性可以抑制米粉的老化过程，而对米淀粉没有效果。他们认为是物理改性使蛋白质的结构发生了变化，增强了乳化特性，加强蛋白与淀粉的关联，提高了持水性，从而抑制了淀粉分子的重结晶。

脂质与淀粉的老化也有关联。淀粉内源脂可以和直链淀粉形成复合物，影响直链淀粉的双螺旋交联缠绕和结晶。外源脂同样可以影响淀粉的老化过程，Mohamed等［17］在淀粉体系中加入卵磷脂与小麦谷蛋白的混合物，发现此混合物在抑制老化作用上比单纯添加两种中的任何一种效果都好。混合物的抗老化机理基于对直链淀粉的作用，它能使直链淀粉形成相对较软的凝胶结构，所以对于直链淀粉含量较少的大米淀粉的抗老化效果没有直链淀粉含量高的玉米淀粉高。Lai等［18］在大米淀粉体系中加入了单甘脂(GMS)与蔗糖酯，发现外加的乳化剂可以和直链淀粉形成复合物，抑制了淀粉颗粒的膨胀，从而改变大米淀粉体系的短期老化过程。

2.4 水分含量与温度

淀粉悬浊液中的颗粒随着加热会不断膨胀，达到一定温度即糊化温度时，颗粒涨破，淀粉分子析出到溶液中。温度下降后，无序化的淀粉分子又会重新结晶，趋于有序。老化就是分子重结晶的结果。在老化过程中水分含量的多少、温度的大小及变化快慢是重要的影响因素。

水作为一种增塑剂，它影响糊化后淀粉分子链的迁移，决定淀粉分子链重新聚合的速率。水分含量较低时，淀粉分子链的迁移困难;水分含量较高时，虽然淀粉分子链迁移速率提高，但由于浓度的降低，淀粉分子交联缠绕和有序聚合的机会减少。因此水分含量过高和过低都会抑制淀粉分子的交联缠绕和结晶重排。丁文平等［19］用差示扫描量热仪和动态流变仪对不同水分含量的大米淀粉的老化研究表明在短期老化过程中，水分含量越低，老化速度越慢;长期老化过程中，4℃储藏，水分质量分数为60%时，淀粉老化最快，主要原因为支链淀粉在此条件下最易重结晶。

温度的大小及变化快慢也会对淀粉的老化产生影响。丁文平等［20］选择4℃和25℃作为淀粉糊的储藏温度，研究了温度对淀粉凝胶老化的影响，结果表明25℃下储藏的淀粉老化速率较4℃储藏的慢，而且形成的淀粉凝胶网络结构更加紧密，更加富有弹性，通过Avrami方程来进行回归分析，得出25℃条件下淀粉结晶成核的方式为不断成核，而在4℃储藏时为一次成核，成核方式的不同影响了老化的过程。

Yu等［21－22］研究了冷却速率及冷冻速率对大米淀粉老化的影响，相关性分析表明，老化焓值ΔH和大米的硬度(Hardness)与冷却速率及冷冻速率成反比，黏着性(adhesiveness)与冷却速率及冷冻速率成正比。所以对质量要求较高的淀粉制品冷却及冷冻过程需要在较短的时间内完成。

2.5 其他

除上述主要影响因素外，酶、茶多酚等也作为影响大米淀粉老化的因子被学者研究。丁文平等［23］选取了β－淀粉酶和普鲁兰酶对淀粉进行酶解，发现适度β－淀粉酶的酶解能降低支链淀粉的外侧短链的聚合度，动力学公式表明β－淀粉酶能降低糯米淀粉重结晶的成核速度和增长速率，使老化受到有效抑制;对于籼米淀粉，虽然成核速率没有受到影响，但结晶速率明显被抑制。普鲁兰酶虽然达到酶解效果，但酶解后的支链淀粉部分短链被切枝，分子的迁移能力在一定程度上增加，造成老化程度的加剧。

茶提取物作为风味物质和防腐剂很早就被应用于米制食品中，主要用于增强食品风味和延长货架期。Wu等［24］研究了茶多酚对延缓大米淀粉老化的作用，结果表明一定添加量的茶多酚可以在4℃保藏下20 d内有效抑制大米淀粉的老化，他们认为可能是由于茶多酚中大量的自由羟基与淀粉分子形成氢键从而阻止了淀粉链的重结晶，并推测其他含有大量自由羟基的物质也可能会对淀粉的老化产生影响，有待于进一步研究。

3 总结

水稻作为世界上最重要的谷物之一，是食品制造业和酿造业的主要原料。鉴于大米的优良性能及其与健康的密切关系，国内外大米的消费量呈现增长趋势。大米制品的开发也在从米糕、米线、米酒、米醋、怡糖等传统产品转向更适应现在消费需求的膨化、冷冻、方便食品［25］。消费量的增加和产业结构的变化带来了对适口性、保藏性及货架期的更高的要求。大米淀粉的老化特性与产品的这些品质特征息息相关，充分了解大米淀粉老化的原理和影响因素是不断提高产品质量的重要途径。

纵观近几年国内外对大米淀粉老化特性的研究，主要集中在直、支链淀粉的分子结构，分子链的移动及链间的结合等方面。这些研究加深了对老化机理和影响因素作用原理的了解，但在如何将这些影响因子应用于产品实际生产，和一些影响因素比如蛋白质、多羟基化合物的作用机理方面仍需要进一步的试验与研究。

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Advance in Research of Retrogradation of Rice Starch

Niu Meng1Wang Li1，2Yang Bing2Chen Zhengxing1，2
(School of Food Science and Technology，Jiangnan University1，Wuxi214122)
(State Engineering laboratory of Further Processing of Gain，Jiangnan University2，Wuxi214122)

The researches on retrogradation of rice starch in the recent years were reviewed.The retrogradation principle of rice starch was firstly introduced.The process of retrogradation could be divided into two phases(shortterm and long － term retrogradation).Then the mechanism of amylase，amylopectin，saccharide，protein，ipid，moisture and temperature influencing the retrogradation of rice starch was separately introduced.Among them，the content of amylase，structure of amylopectin and several saccharides food additives，such as sucrose，KGM，β － glucan，β － CD，were emphatically presented.The research orientation and application trend of rice starch retrogradation in the future were looked forward at last.

rice starch，retrogradation，influencing factor，mechanism of action

TS235.1

A

1003－0174(2011)11－0124－05

公益性行业(农业)科研专项(200903043)，中央高校基本科研业务费专项(JUSRP11018)，江南大学青年预研基金(2009LQN21)，江南大学预研基金(2009 LYY17)

2010－12－28

牛猛，男，1985年出生，硕士，谷物科学与功能性食品

陈正行，男，1960年出生，教授，博士生导师，谷物化学