我国醋酸乙烯生产现状及其发展趋势

张 佳

（国电 宁夏英力特宁东煤基化学有限公司 聚乙烯醇公司，宁夏 良武 750411）

醋酸乙烯分子式为C4H6O2，结构式为CH2=CHO OCCH3，分子量为86.09，沸点72.7℃。因分子中含乙烯基双键，易发生聚合反应，适于制造均聚物或共聚物。醋酸乙烯在常温下为一种无色透明的液体，易挥发、稍有毒性、带有特殊的甜味，对人眼和皮肤有刺激作用。可与醇醚相混溶，不溶于脂肪烃[1-3]。醋酸乙烯是世界上用量最大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯乳液与树脂（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVC）等衍生物[4,5]。醋酸乙烯的这些衍生物用途广泛，例如聚乙烯醇可用于生产维尼纶、纺织浆料、织物整理剂、粘合剂、乳化剂、聚乙烯醇缩醛物、薄膜、安全玻璃、乳液胶体保护剂、纸处理剂等[6-10]；聚醋酸乙烯可用于生产聚乙烯醇和聚醋酸乙烯乳液等，聚醋酸乙烯乳液由于对木材、纸张、纤维等材料粘接力强，可用于印刷、木材粘接、纸张加工、皮鞋业、纤维加工、卷烟业、建筑涂料[11-13]等。随着科学技术的发展，醋酸乙烯的应用领域还会不断的扩展。

1 我国醋酸乙烯生产现状

1.1 生产方法

目前，醋酸乙烯的工业生产方法有电石乙炔法（Wacker技术）、天然气乙炔法（Borden技术）、乙烯气相法，其中乙烯气相法中的塞拉尼斯固定床乙烯工艺（Vantage工艺）和美国石油公司（BP）的Leap流化床工艺是目前比较成熟先进的醋酸乙烯生产技术，占全世界总生产能力的70%以上[14-17]。我国由于具有煤炭资源丰富，石油资源相对贫乏的能源结构，决定了我国醋酸乙烯生产以乙炔法为主，约占我国生产能力的80%左右。另外，在我国石油资源相对比较充足的地方，也有采用乙烯法生产的厂家。

1.1.1 电石乙炔法 目前，我国电石乙炔法生产醋酸乙烯全部采用的为沸腾床。该方法主要包括乙炔生产、乙炔和醋酸合成醋酸乙烯、合成气的分离系统、对乙炔回收利用的小回收单元和对反应液粗醋酸乙烯分离提纯的精馏系统。由电石产生的乙炔气中主要杂质为H2S、PH3，该乙炔气依次经过次NaClO、碱液洗涤和活性炭吸附，控制乙炔气中杂质含量在工艺指标之内。乙炔气和醋酸蒸汽混合后，在催化剂活性炭负载醋酸锌的催化作用下反应生成醋酸乙烯。乙炔法沸腾床所使用催化剂会随着操作时间的延长活性下降，需要定期往反应器中加入新的催化剂，并排出活性降低的旧催化剂。由于催化剂的更换为部分更换，可以在正常生成的条件下进行动态的催化剂更换。该类装置的乙炔与醋酸的摩尔比控制在2～3，其反应结果以醋酸计，单程转化率为30%～40%，生成醋酸乙烯的选择性为95%～98%。电石乙炔法的主要副产物为乙醛、丁烯醛、二醋酸亚乙酯、丙酮及高级炔烃等。

1.1.2 天然气乙炔法 目前，我国采用天然气乙炔法生成醋酸乙烯的厂家只有中石化四川维尼纶厂，该方法采用的反应器为固定床。该方法最初由美国Borden公司与BlawKonx公司合作开发的，其乙炔的制备由天然气部分氧化得来，醋酸则利用副产的合成气制备，然后二者在活性炭负载醋酸锌催化剂的作用下合成醋酸乙烯。对产物的分离传统方法为低温冷却分离，该方法创新地应用醋酸为吸收剂来回收反应产物，提高了乙炔净化回收效率，其操作费用比一般的电石乙炔法可节省30%左右。该方法的乙炔、醋酸的摩尔比控制在6～7，所采用催化剂为活性炭负载醋酸锌。反应结果以醋酸计，其单程转化率可以高达60%～70%，远远高于电石乙炔法的单程转化率。该方法的优点主要是热能利用充分，催化剂价廉易得，副反应比较少。缺点是生产原料乙炔的成本较高。

1.1.3 乙烯气相法 目前，我国采用乙烯气相法生产醋酸乙烯的厂家有上海石油化工股份有限公司、南京塞拉尼斯和北京东方石油化工股份有限公司有机化工厂，采用的反应器为固定床反应器。该方法是利用乙烯、O2和醋酸的气相混合物，在反应温度150～175℃，压力0.5MPa条件下，通过固定床催化剂，发生反应生产醋酸乙烯。选用的催化剂为Pd、金等贵金属负载在耐酸载体上，如尺寸为4～5mm的硅胶小球以及Al2O3等。催化剂通过添加一定量的KAc，以提高其催化活性，并同时减少氧化成为CO2的副反应。但是KAc易从载体中迁移出来，故需在生产中不断通过进料气流进行补充。该方法的反应温度控制在150～200℃，反应压力为0.49～0.98MPa，原料乙烯、HAc、O2的摩尔比为 9∶4∶1.5。催化剂为Pd、金等贵金属负载在硅胶或氧化铝上，其使用寿命为5～6个月。反应的单程转化率为15%～20%。该方法的优点是副产物少，设备腐蚀性小，催化剂活性高，产品质量好。缺点是催化剂采用贵金属，成本较高。

1.2 生产使用的催化剂

目前，我国乙炔法生产醋酸乙烯所使用的催化剂为活性炭负载Zn（Ac）2。该类催化剂具有价廉易得的优点，不足之处是载体活性炭的机械强度较低，同时催化活性随着操作时间的延长降低较快。在该类催化剂的制备过程中，通常还加入助催化剂次碳酸铋。次碳酸铋可以阻止高级炔烃的聚合，延长催化剂使用寿命。催化剂活性对于不同的活性炭载体，其Zn（Ac）2负载量有一个最佳值。在该负载量下，催化剂活性可以到达最优值。研究认为，在Zn（Ac）2负载量较低时，其负载型式为单分子层的化学吸附，活性成分Zn（Ac）2随其负载量的增多而增加。但是当Zn（Ac）2的负载量超过最优值时，Zn（Ac）2已经布满活性炭载体表面，如果继续增加Zn（Ac）2负载量，一方面 Zn（Ac）2为多分子层的物理吸附，Zn（Ac）2得不到活化，无法加速醋酸乙烯的合成反应，另一方面较多的Zn（Ac）2负载在活性炭上，会堵塞活性炭的微孔，不利于反应。这两方面的原因造成了当Zn（Ac）2负载量超过最优值时，催化剂活性随着Zn（Ac）2负载量的增加而下降的趋势。该类催化剂随操作时间的延长，其活性会逐渐的降低，原因主要有以下4种：（1）活性组分Zn（Ac）2的流失；（2）原料气中带有H2S、PH3等气体，会使催化剂中毒，失去活性；（3）合成反应中生成的一些聚合物附着在催化剂表面，堵塞了催化剂微孔，造成催化剂失活；（4）反应中由于受热不均，造成局部过热，使催化剂烧结，也会导致催化剂活性的降低[18-21]。

乙烯法生产醋酸乙烯的催化剂为钯、金、镉等贵金属负载在SiO2或Al2O3上。通常为了提高催化剂活性，该类催化剂往往需要加入碱金属醋酸盐，比较常用的是KAc。此类催化剂由于初始反应活性较高，在反应初期大量放热，要经过一定的驯化期，在该过程中金属颗粒迅速长大，此后，催化剂的运行达到相对稳定的阶段，金属颗粒生长也越来越缓慢。为了较早的达到催化剂稳定生产，可以事先对催化剂进行老化，消除初期的催化剂驯化阶段。该类催化剂的使用寿命较长，大约可以正常使用二百多天。其失活的原因主要是有机物不可逆的吸附到催化剂表面。

1.3 生产厂家

2009年我国约有醋酸乙烯生产企业15家，总产能约120万t，产量在110万t左右。国内采用石油乙烯法的企业有3家，分别为上海石化、北京有机化工厂和南京塞拉尼斯，合计产能60万t·a-1。采用天然气乙炔法的企业仅四川川维一家，产能为20万t·a-1。其余企业均采用电石乙炔法，合计产能达到了79.1万t·a-1。由于国内醋酸乙烯下游企业的快速发展，对醋酸乙烯产品的需求量急剧增加，醋酸乙烯价格逐渐上升，国内许多企业进行了扩建或新建多套醋酸乙烯装置。例如，中石化四川维尼纶厂进行了醋酸乙烯的30万t·a-1的扩建；宜宾天原在彝良新建24万t·a-1醋酸乙烯生产装置；中石化北京东方石油化工公司拟将现有生产能力扩建到18万t·a-1；山东兖矿鲁南化肥厂计划建设一套20万t·a-1装置；湖北宜化拟投资在乌达兴建化工工业园新建一套30万t·a-1生产装置；云南维尼纶厂计划于2011年在保山新增5万t·a-1生产能力，另外，该公司还计划于2011年在曲靖新建一套20万t·a-1生产装置；扬州化工园区长连化工拟建36万t·a-1醋酸乙烯项目；国电英力特在宁东能源化工基地正在新建45万t·a-1的醋酸乙烯装置。如果这些项目按计划建成达产，则全球超过半数的产能将聚集在中国大陆。

1.4 消费市场现状

我国醋酸乙烯主要用于聚乙烯醇（PVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）或共聚树脂（EVA）等。聚乙烯醇（PVA）消费的醋酸乙烯酯占到了消费总量的65%左右。聚醋酸乙烯（PVAc）是第二大消费领域，占总消费量的16%左右。VAE消费的醋酸乙烯约占总消费量的11%。其它领域的消费量约占8%。我国醋酸乙烯的消费领域与消费结构见图1。

图1 我国醋酸乙烯消费领域与消费结构Fig.1 Structure of consumer area of vinyl acetate

2 我国醋酸乙烯生产发展趋势

2.1 催化剂性能的改进

催化剂性能的改进是提高醋酸乙烯产量的关键。目前，我国乙炔法生产醋酸乙烯使用的催化剂一直是Zn（Ac）2/活性炭，该催化剂存在不少缺点，如活性下降快，生产能力低，随反应温度的升高副产物增加，机械强度不高，因此，催化剂寿命不长。为此，我国科研工作者为提高催化剂的活性、强度、选择性作了大量的研究。改进的方向主要是选用其它的活性组分；增大载体的比表面积；对载体进行预处理，改善载体的表面基团含量；制备复合载体等方面。但目前还没有一种具有更优良催化性能的催化剂来代替工业上使用的活性炭负载醋酸锌催化剂。乙烯法所使用的贵金属催化剂，成本较高。对其改进就是在提高其活性的同时，选用其它非贵金属活性组分，降低催化剂成本。

2.2 新的原料路线合成醋酸乙烯

电石乙炔法以电石乙炔为原料，在制备乙炔过程中存在污染严重、能耗大和成本高的缺点，因此，限制了乙炔法发展。同时，天然气乙炔法和乙烯气相法由于其原料天然气和石油资源的日趋枯竭，发展也不能无限扩大。因此，随着国民经济的发展和环境污染的日益严重，人们开始研究和开发清洁生产技术，以有效地解决未来的能源、化工原料以及环境等问题。目前，已开发的清洁乙炔合成技术有氢等离子体-煤粉合成乙炔（能耗降低，污染明显减小）以及甲烷部分氧化藕联制乙炔等，为我国以煤炭和天然气为原料生产醋酸乙烯提供了一种清洁的非石油资源路线[22]。

2.3 醋酸乙烯产业布局

醋酸乙烯生产起初由于技术不成熟，投资费用大，故进入这一领域的均为国有企业，例如最初的北京有机厂，中石化四川维尼纶厂等。经过几十年的发展，醋酸乙烯生产工艺越来越成熟，许多民营企业也相继加入到醋酸乙烯生产的阵营中，例如2010年新建的宁夏大地化工PVA有限公司，内蒙双欣化工等。

在空间布局上，过去醋酸乙烯的生产厂家基本上集中在南方、东部，而西北地区却没有此类企业。随着宁夏宁东、内蒙鄂尔多斯等西北地区大型煤矿的发现，以及国家对环保力度的加大，醋酸乙烯厂家为了降低成本，纷纷向西北这些资源集中的地方挺进。

3 结语

我国醋酸乙烯生产方法有乙炔法和乙烯法，由于我国富煤少油的能源结构，决定了电石乙炔法成为我国生产醋酸乙烯的主要方法。我国生产的醋酸乙烯主要用于聚乙烯醇和聚醋酸乙烯的生产，拥有醋酸乙烯生产能力的厂家往往建有配套的聚乙烯醇生产装置。由于醋酸乙烯生产所使用催化剂还存在一定的缺点，需要对其性能进行改进。电石乙炔法由于存在能耗高、污染严重以及石油、天然气的日趋枯竭，需要开发新原料生产醋酸乙烯。目前已开发的清洁乙炔合成技术有氢等离子体-煤粉合成乙炔（能耗降低，污染明显减小）以及甲烷部分氧化藕联制乙炔等，为我国以煤炭和天然气为原料生产醋酸乙烯提供了一种清洁的非石油资源路线。另外，由于生产成本和环保压力的影响，许多企业开始向西北地区转移。

［1］刁春霞.我国醋酸乙烯不同工艺路线的技术经济分析［J］.石油化工技术与经济,2009,25（6）:10-13.

［2］贺宗昌.国内外醋酸乙烯市场分析及发展前景［J］.化工中间体,2005,（9）:8-11.

［3］侯乐山.国内外醋酸乙烯生产和市场分析［J］.精细化工原料及中间体,2009,（8）:9-12.

［4］武金锋.醋酸乙烯进展［J］.化学工业,2010,28（8）:24-26.

［5］程学杰.醋酸乙烯生产技术发展综述［J］.化工时刊,2008,22（6）:68-72.

［6］康永,柴秀娟.水溶性聚乙烯醇研究进展［J］.西部皮革,2011,33（4）:24-27.

［7］李明星,王凯.高强高模聚乙烯醇（PVA）纤维的研究进展［J］.合成纤维,2003,（1）:21-23.

［8］罗小砚,张巧铃,程原.高分子量聚醋酸乙烯酯的醇解研究［J］.胶体与聚合物,2006,24（2）:22-23.

［9］杭宇,尹伟.聚乙烯醇新型工艺技术的研究进展［J］.化工科技,2009,17（4）:52-56.

［10］张丽娟,程原.醚化改性聚乙烯醇的合成研究［J］.中国胶粘剂,2008,17（2）:36-39.

［11］葛小娟,尤艳雪.聚醋酸乙烯乳液耐水性研究进展［J］.胶体与聚合物,2006,（4）:36-38.

［12］杨宝武.聚醋酸乙烯乳液研究进展［J］.胶体与聚合物,1999,（4）:21-25.

［13］郑志荣,陈运能,董超萍.新型聚醋酸乙烯酯乳液的制备［J］.浙江纺织服装职业技术学院学报,2009,（2）:56-58.

［14］沈菊华.国内外醋酸乙烯生产应用及市场分析［J］.石油化工技术经济,2006,22（1）:35-39.

［15］刘继业.醋酸乙烯生产技术进展及市场分析［J］.化工中间体,2010,（8）:57-64.

［16］程学杰.醋酸乙烯生产技术的比较及发展趋势［J］.石油化工技术经济,2008,24（3）:54-57.

［17］李仕超,孔艳.浅谈醋酸乙烯生产技术［J］.四川化工,2009,12（5）:28-30.

［18］胡丞.乙炔法合成醋酸乙烯酯催化剂活性影响因素分析及措施［J］.现代化工,2006,26（9）:52-54.

［19］侯春燕,冯良荣,李子健,等.乙炔法合成醋酸乙烯催化剂载体表面羧基与羰基作用机理的研究［J］.化学学报,2009,67（13）:1528-1532.

［20］陈晨,林性贻,陈晓晖,等.乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的研究进展［J］.工业催化,2003,11（11）:7-12.

［21］周桂林,蒋毅,吕绍洁,等.高比表面积活性炭载体结构对乙炔法合成醋酸乙烯催化剂活性的影响［J］.石油化工,2004,33（7）:608-611.

［22］吴荣,杨代华.醋酸乙烯工业发展动态［J］.贵州化工,2002,27（6）:6-9.