BaCu0.5W0.5O3掺杂改性Li0.04Na0.52K0.44Nb0.86Ta0.10Sb0.04O3无铅压电陶瓷

卫 巍 江向平 陈 超 涂 娜 李小红

(景德镇陶瓷学院材料科学学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333403)

1 前言

半个世纪以来，以Pb(Zr,Ti)O3(PZT)为代表的铅基压电材料因其优异的介电、压电和机电性能被广泛应用于各种高新技术领域。然而，传统铅基压电材料中氧化铅的含量占到了60%，而氧化铅具有毒性，在生产、制备和处理过程中对人类健康和环境造成严重危害。随着人们对环境保护意识的增强，开发环境友好型无铅压电陶瓷，成为当前各国研究的热点[1]。

K0.5Na0.5NbO3(KNN)基陶瓷作为替代铅基压电陶瓷材料的候选材料之一，具有优异的电学性能，高居里温度且不会对环境造成污染。然而，纯的KNN陶瓷采用传统烧结工艺很难获得高的致密度，这主要是由于钾钠元素在高温烧结时容易挥发造成的。人们通过采用新工艺，如热压法、冷等静压或火花等离子烧结法等[2-4]可以获得高的致密度；或是引入各种添加剂，与KNN形成新的固溶体以便提高致密度和压电性能，如LiSbO3，LiNbO3,SrTiO3等[5-7]。Saito等人[8]报道了采用织构化的方法，以Li，Ta和Sb掺杂改性KNN陶瓷，压电性能达到420 pC/N，能与传统PZT陶瓷相媲美，为KNN基压电体系的研究指出了新的方向。

已有文献报道，在PZT和Pb(Fe0.5Nb0.5)O3基陶瓷中加入一定量的BaCu0.5W0.5O3能降低烧结温度，同时其压电和介电性能也获得了较好的改善[9-10]。WangX[11]等人则采用BCW掺杂改性Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)陶瓷，也使压电性能获得了明显的提高。但对BCW掺杂改性LF4陶瓷的研究却少有报道。因此，本实验尝试采用BCW掺杂改性LF4陶瓷，并研究了BCW对LF4的结构和性能的影响。

2 实验

用传统固相法制备出(1-x)LF4-xBCW(x=0%, 0.1%，0.2%，0.5%，1%，摩尔分数)陶瓷样品。采用分析纯Na2CO3(99.8%，质量分数，下同)、K2CO3(99%)、Li2CO3（98%）、Nb2O5(99.99%)、Sb2O5(97%)、Ta2O5(99%)、BaCO3(99.9%)、CuO(99%)和WO3(99%)为原料，在120℃条件下干燥10 h除去吸附水后称量。各原料按(1-x)LF4-xBCW配方称取，以无水乙醇为介质球磨12 h。将球磨后的料浆烘干并在830℃下预烧4 h，再以无水乙醇为介质球磨12 h后烘干。将烘干的粉料研磨过80目(187.5 μm)筛后，加入10%聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)造粒，在12 MPa的压力下干压成型。然后，在1040～1060℃下烧结4 h烧结。在烧结好的样品上下两个表面被上银电极，在140℃的硅油中施加4 kV/mm的直流电压极化20 min，取出静置24 h后测定其各项性能。

图1 (1-x)LF4-xBCW体系陶瓷样品的XRD衍射图谱Fig.1 XRD patterns of the LF4 with different BCW contents

本实验采用 D8 Advance型 X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对样品进行物相分析。用JSM-6700F扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscope,SEM)观察样品的表面形貌。用阿基米德排水法测定其密度ρ。用准静态压电常数测试仪（ZJ-3A）测定压电常数d33。用精密阻抗分析仪(Agilent4294A)测量样品在10 kHz下从室温到500℃范围内的介电温谱，升温速率约3℃/min，并根据IEEE标准，用谐振法和反谐振法计算平面机电耦合系数kp，机械品质因素Qm。

3 结果与讨论

3.1 样品的相结构与显微形貌

图2 (1-x)LF4-xBCW样品的密度ρ随BCW掺杂量x的变化关系Fig.2 Density ρ variations with BCW doping amounts of the samples

图1为 (1-x)LF4-xBCW体系陶瓷样品的XRD衍射图谱。由图1(a)可以看出，在室温下所有样品都为单一的纯钙钛矿结构，没有出现杂相。这一结果表明BCW已经扩散进入了LF4晶格中形成了一种新的固溶体。图1(b)为(1-x)LF4-xBCW陶瓷在2θ角为40°～55°的XRD衍射图谱。从图1(b)中可见，当0≤x≤0.5%时，在45°附近具有明显的衍射双峰，说明样品具有四方相结构，但当x≥1%时，衍射双峰向单峰转变，表明BCW的增加使得LF4由四方相向正交相转变。同时，随着x的增加，样品的衍射峰有向高角度移动趋势，这可能是因为Ba2+(离子半径，1.34 Å)取代了A位的Na+(1.39Å)和K+(1.64 Å)，而Cu2+、W6+取代了B位的Nb5+、Ta5+、Sb5+(Cu2+=0.72 Å，W6+=0.62Å，Nb5+=0.64 Å，Ta5+=0.73Å，Sb5+=0.60 Å)，导致晶格收缩引起。此外当x=1%时，(1-x) LF4-xBCW陶瓷衍射峰的尖锐程度和衍射强度明显降低，表明BCW掺入量过多会降低样品的结晶程度。

图2为样品密度随BCW含量的变化关系。BCW的加入使样品的密度显著增大，当0.1%≤x≤0.5%时，其密度基本保持不变；继续增加BCW掺杂量，样品的密度有所下降。由此可知，少量加入BCW能促进烧结并提高LF4陶瓷的密度。

图3 (1-x)LF4-xBCW体系陶瓷的SEM照片Fig.3 SEM images of(1-x)LF4-xBCW ceramics.(a)pure LF4,sintered at 1075℃;(b)x=0.2%,sintered at 1050℃; (c)x=0.5%,sintered at 1050℃;(d)x=1%,sintered at 1050℃

图4 KCN掺杂LF4各样品的压电性能随x变化曲线Fig.4 Piezoelectrical properties of the LF4 ceramic samples as a function of KCN content

图3是 (1-x)LF4-xBCW系列陶瓷样品的SEM照片。从图3(a)可知,纯的LF4陶瓷晶粒较大，存在较大的气孔，晶粒发育不够完全。由图3(b)和3(c)可见，随着BCW掺入量的增加，样品晶粒尺寸不断减小，气孔率降低，晶粒发育较好，呈现较规则的方形形貌且轮廓清晰。图3(d)即当x=1%时，晶粒细小且发育不够完全，样品密度下降，部分区域模糊不清，这可能是烧结时液相过多造成的。比较图3(a～d)可知，BCW的加入对LF4陶瓷有降低烧结温度的效果。

3.2 样品的压电性能

图4为(1-x)LF4-xBCW系列陶瓷在最佳烧成温度下保温2小时的各项性能与BCW掺入量的关系。由图4(a)可知，压电常数d33和平面机电耦合系数kp随着BCW的增加而降低；从图4(b)中可以发现：BCW的少量加入能降低样品的介电损耗tanδ，但当x≥0.5%时，样品的介电损耗又会逐渐增大，这主要是由于密度下降所致。Qm则随BCW含量的增加逐渐增大。由此可知，BCW能很好的扩散进入LF4中，并发生离子取代，即Ba2+取代了A位的Na+和K+，而Cu2+、W6+取代了B位的Nb5+、Ta5+、Sb5+，为了保持离子价态平衡而产生氧空位，引起晶格收缩，阻碍了畴壁的运动，从而降低了内部损耗，提高了Qm。另外，随着BCW掺杂量的增加，当x=1%时，LF4陶瓷由四方相向正交相转变，影响了陶瓷的压电性能，因此BCW只适合少量掺杂。

图5 (1-x)LF4-xBCW陶瓷在1kHz频率下的介电常数εr与BCW掺入量x的变化关系Fig.5 Relative permittivity εrvariations with BCW doping amounts of the samples at 1kHz

rFig.6 Variation of the dielectric constant εrand loss tanδ of the ceramics as functions of temperature at 10 kHz

3.3 样品的介电性能

图5为(1-x)LF4-xBCW陶瓷在1kHz频率下的介电常数εr与BCW掺入量x的变化关系。从图中可以看出，加入少量的BCW对LF4陶瓷的介电常数εr影响不大，但当x≥0.5%时，介电常数迅速下降，这主要是由于εr正比于dP/dE(单位电场的极化强度)，压电性能的降低也使得εr减小。

图6为在10 kHz频率下不同BCW掺杂量陶瓷的介电常数εr和损耗tanδ与温度的关系曲线。从图6(a)中可见，当x≤0.5%时，其介电温谱在300℃附近只存在一个介电峰，但当x≥1%时，存在两个介电峰，即在80℃和250℃附近，分别对应正交相向四方相转变温度To-t和四方相向立方相转变温度Tc，说明过量引入BCW，使得该陶瓷在室温下由四方相向正交相转变，这和图1中XRD分析结果相一致。此外，随着BCW掺入量的增加，Tc逐渐向低温区移动。图6(b)表明当温度高于Tc时，介电损耗tanδ迅速增加，这是由于发生相变造成电导损耗增加所致。

4 结论

(1)采用固相法制备了密度高的LF4-BCW陶瓷样品。所有样品均为纯钙钛矿结构，当x≥1%时，BCW的增加使得LF4由四方相向正交相转变。

(2)少量加入BCW能降低烧结温度并提高LF4陶瓷的密度，而BCW掺入量过多会降低样品的结晶程度，降低其密度。

(3)BCW的加入导致材料的平面机电耦合系数kp、介电损耗tanδ、介电常数εr与压电常数d33下降,机械品质因数Qm提高，具有“硬性”添加剂的作用。

(4)BCW的引入使原样品的介电性能发生变化，Tc随BCW掺入量的增加，逐渐向低温区移动，同时使得正交-四方相变温度To-t出现。

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