二段中和法处理酸性矿山废水

郑雅杰，彭映林，李长虹

（1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2. 中南大学 云浮研究院，广东 云浮，527300）

二段中和法处理酸性矿山废水

郑雅杰1,2，彭映林1,2，李长虹2

（1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2. 中南大学 云浮研究院，广东 云浮，527300）

采用石灰与氢氧化钠二段中和法处理酸性矿山废水。研究结果表明：用石灰调节废水pH至5时，Fe，Mn，Zn的去除率分别为14.14%，5.94%和13.91%；采用氢氧化钠二段中和后，当废水pH为10.20，曝气流量为50 mL/min，反应时间为20 min时，废水中铁、锰、锌去除率均达到99.7%以上，其废水中TFe，Mn2+和Zn2+残留质量浓度分别为80，810，30 µg/L，均低于国家污水综合排放标准（GB 8978—1996）。石灰一段中和渣为石膏（CaSO4·2H2O）；氢氧化钠二段中和渣为锰锌铁氧体（Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O）和四氧化三铁（Fe3O4）；石灰与氢氧化钠二段中和法与石灰中和法相比较，二段中和渣量少，二段中和渣具有综合利用价值。

酸性矿山废水；二段中和法；石膏；铁氧体

在矿山开采、矿石运输、选矿、废石排放及尾矿贮存等过程中，还原性硫化矿物在空气、水和细菌作用下被氧化后产生酸性矿山废水。酸性矿山废水水量大，pH低，铁含量高，并含有多种重金属离子，如锰、锌、铜等，如果直接排放，将对水体产生严重污染，甚至破坏生态环境[1−4]。目前，国内外处理这类废水的方法很多，如化学沉淀法[5−6]、吸附法[7−8]、生物法[9]等。其中应用较多的是中和沉淀法，常见的中和剂有石灰、石灰石、苏打、苛性碱等。采用石灰石作为中和剂具有成本低、渣含水量较低并易于脱水等优点，但反应速度慢，因此，常常与石灰串联使用。用石灰和石灰石处理酸性矿山废水适应性强，但渣量大，不利于有价金属的回收，且易造成二次污染[10−11]。近年来，以氢氧化钠中和剂，利用铁氧体法处理重金属废水得到了广泛研究[12−14]。铁氧体法处理重金属废水效果好，设备简单，渣量少，不易造成二次污染，但是，处理成本较高。为了降低处理成本以及减少固体废弃物的排放，本文作者采用石灰与氢氧化钠二段中和法处理酸性矿山废水。

1 实验

1.1 实验步骤

酸性矿山废水水质（质量分数）如表1所示，其pH为1.0。取500 mL废水于烧杯中，搅拌，加入石灰乳液，调节pH至一定值后过滤，在滤液中加氢氧化钠溶液调节pH，并控制终点pH，曝气流量为50 mL/min，反应20 min后过滤。取滤液分析其中铁锰锌浓度，中和渣在60 ℃烘干后进行X线荧光分析（XRF）和X线衍射（XRD）分析。

表1 酸性矿山废水水质Table 1 Quality of acid mine drainage mg/L

1.2 工艺流程

根据实验步骤，其工艺流程图如图1所示。

图1 二段中和法处理酸性矿山废水工艺流程图Fig.1 Process of acid mine drainage treated by two-step neutralization method

1.3 分析与检测

用火焰型原子吸收光谱仪（TAS−990）测定总铁、锰、锌浓度，用重铬酸钾法测定亚铁浓度，用X线荧光分析（XRF）仪分析中和渣成分，用X线衍射（XRD）仪（日本理学，Cu Kα，50 kV，300 mA）分析中和渣物相。

2 实验结果与讨论

2.1 石灰一段中和时pH对废水中铁锰锌去除率的影响

实验将500 mL模拟废水加入烧杯，启动搅拌，加入石灰乳液。pH对废水中铁锰锌去除率的影响如图2所示。由图2可知：Fe，Mn和Zn去除率随pH增加而增加；pH为5时，Fe，Mn和Zn去除率分别为14.14%，5.94%和13.91%。pH≥5时，Fe，Mn和Zn去除率随pH增加而增加。石灰中和酸性矿山废水时发生如下反应：

根据上述反应，显然废水中金属离子去除率随废水pH增加而增加。根据KspFe（OH）2=8×10−16，KspFe（OH）3= 4×10−38，KspMn（OH）2=1.9×10−13和KspZn（OH）2=1.2×10−17（Ksp为溶度积），当废水中Fe2+，Fe3+，Mn2+和Zn2+质量浓度分别为2 742，158，315和150 mg/L时，Fe2+，Fe3+，Mn2+和Zn2+开始沉淀的pH分别为7.11，2.38，8.76和6.86，完全沉淀即金属离子浓度c（Mn+）≤10−5mol/L（n=2，3）时，pH分别为8.95，3.2，9.86和8.04。因此，当废水pH为6.9时，Zn去除率最高达到83.87%。有研究表明[15]，Fe2+氧化速率为：

式中：a为1×10−30Pa−1·min−1；b为8×108L2·Pa−1·min−1·mol−2；c（Fe2+）为Fe2+的浓度；O2p为氧气压；c（OH-）为OH−的浓度。

可见：当pH＜5.5时，Fe2+被氧化速率极小；当pH＞5.5时，Fe2+被氧化速率非常快。因此，当废水pH＜5时，铁、锰、锌去除率均较低；当pH＞5时，由于Fe2+被快速氧化而形成Fe（OH）3，铁的去除率迅速增加，同时，Mn2+和Zn2+去除率也随之迅速增加。石灰中和时，为了减少石灰渣中铁、锰、锌含量，废水适宜的pH为5。

pH为5时，石灰一段中和渣成分如表2所示，X线衍射图谱如图3所示。

表2 石灰一段中和渣成分（质量分数）Table 2 Composition of fist-step slag neutralized by lime %

图2 石灰一段中和时pH对铁锰锌去除率的影响Fig.2 Influence of pH on removal rates of TFe, Mn and Zn using lime as neutralizer

图3 二段中和渣XRD图谱Fig.3 XRD patterns of slags produced by two-step neutralization

由表2可知：石灰一段中和渣中Ca和S的质量分数分别达到29.560%和21.370%。而根据图3可知：石灰一段中和渣为石膏（CaSO4·2H2O）。

2.2 氢氧化钠二段中和时pH对废水中铁、锰、锌去除率的影响

使用石灰乳液调废水pH约为5后过滤，然后，加氢氧化钠溶液将废水pH调到一定值后，开始曝气，并继续加氢氧化钠溶液控制终点pH。氢氧化钠二段中和终点pH对废水中铁、锰、锌去除率的影响如图4所示。

图4 氢氧化钠二段中和时pH对铁、锰、锌去除率的影响Fig.4 Influence of pH on removal rates of TFe, Mn and Zn using sodium hydroxide as neutralizer

由图4可知，TFe，Mn和Zn去除率随着终点pH升高而增加，当终点pH达到10.20时，TFe，Mn和Zn去除率均达到99.7%以上，其废水中残留质量浓度分别为80，810和30 µg/L。

终点pH为10.20的氢氧化钠二段中和渣的XRD分析结果如图3所示。由图3可知：氢氧化钠二段中和生成了铁氧体（Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O）和四氧化三铁（Fe3O4）。其反应原理为[16−17]：

2.3 石灰中和法与二段中和法处理酸性矿山废水比较

实验各取5 L模拟酸性矿山废水，在曝气条件下，采用石灰中和法处理酸性矿山废水，终点pH为10.46，完全沉淀后过滤；采用石灰−氢氧化钠二段中和法，石灰中和废水pH至5后过滤，氢氧化钠调节滤液至终点pH为10.46，完全沉淀后过滤。石灰中和处理和石灰−氢氧化钠二段中和处理后废水水质如表3所示，石灰中和渣和石灰−氢氧化钠中和渣干渣成分及干渣量如表4所示，石灰中和渣XRD分析结果如图5所示。

表3 石灰中和法和二段中和法处理后水质Table 3 Component of wastewater treated by lime neutralization process and two-step neutralization process

表4 石灰中和法和二段中和法干渣成分及干渣量Table 4 Composition and mass of dried slag produced by lime neutralization process and two-step neutralization process

图5 石灰中和渣XRD图谱Fig.5 XRD pattern of slag produced by lime neutralization

由表3可知，石灰中和法和石灰−氢氧化钠二段中和法处理酸性矿山废水，Mn2+和Zn2+均可达到国家污水综合排放标准。

由表4可知，每处理1 m3酸性矿山废水石灰中和法比二段中和法产生的渣量多6.85 kg，而且石灰中和法产生的渣Fe，Mn和Zn含量（质量分数）低，分别仅为12.93%，1.44%和0.76%；石灰−氢氧化钠二段中和法渣量少，产生的石膏纯度高，氢氧化钠二段中和渣Fe，Mn和Zn含量（质量分数）分别达到49.23%，5.55%和2.97%，具有综合利用价值。

由图5可以看出：石灰中和产生的渣为石膏（CaSO4·0.5H2O）和Fe3O4，没有产生铁氧体（Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O）。

3 结论

（1） 石灰一段中和及氢氧化钠二段中和时，Fe，Mn和Zn去除率随pH增加而增加。二段中和且当终点pH为10.20，曝气流量为50 mL/min，反应时间为20 min时，TFe，Mn，Zn去除率均达到99.7%以上，其废水中TFe，Mn2+和Zn2+残留质量浓度分别为80，810和30 µg/L。

（2） 采用二段中和法，石灰一段中和废水pH为5时产生的渣为石膏，氢氧化钠二段中和pH为10.20时产生的渣含Fe3O4和铁氧体（Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O）。

（3） 石灰中和法和石灰−氢氧化钠二段中和法处理酸性矿山废水，当终点pH为10.46时，重金属Mn2+和Zn2+均可达到国家污水综合排放标准（GB 8978—1996）。石灰中和法渣量大，Fe，Mn和Zn质量分数分别为12.93%，1.44%和0.76%。二段中和法石灰一段中和渣为石膏，Ca和S含量分别达到30.2%和21.5%。氢氧化钠二段中和渣中Fe，Mn和Zn含量分别达到49.23%，5.55%和2.97%，二段中和渣渣量小，具有综合利用价值。

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（编辑 赵俊）

Treatment of acid mine drainage by two-step neutralization

ZHENG Ya-jie1,2, PENG Ying-lin1,2, LI Chang-hong2
（1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Yunfu Institute of Central South University, Yunfu 527300, China）

The acid mine drainage was treated by two-step neutralization method using lime and sodium hydroxide. The results show that the removal rates of total iron （TFe）, Mn and Zn are 14.14%, 5.94% and 13.91%, respectively, when the pH of the wastewater is adjusted to about 5 with lime. In the second step, using sodium hydroxide as neutralizing agent, when pH is 10.20, airflow is 50 mL/min, reaction time is 20 min, the removal rates of TFe, Mn and Zn are all up to 99.7%, and the residual contents of TFe, Mn and Zn are 80, 810 and 30 µg/L, respectively in wastewater, which are below the Chinese standards of wastewater discharge （GB 8978—1996）. The first-step slag product treated by lime neutralizing is gypsum （CaSO4·2H2O）. The second-step slag products treated by sodium hydroxide neutralizing are Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O and Fe3O4. Compared with lime neutralization method, the slag products in two-step neutralization method are much less and have comprehensive utilization value.

acid mine drainage; two-step neutralization; gypsum; ferrite

X703.1

A

1672−7207（2011）05−1215−05

2010−04−07；

2010−06−17

广东省教育部产学研重大项目（2008A090300016）

郑雅杰（1959−），男，湖南常德人，教授，博士生导师，从事冶金资源综合利用及水污染控制研究；电话：0731-88836285；E-mail： zzyyjj01@yahoo.com.cn

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