钼酸铵分光光度法测定水中总磷质量控制指标研究

彭刚华，康长安，钟鸿雁，胡正生，胡冠久，李 娟，夏 新

（1.江西省环境监测中心，南昌330029；2.景德镇市环境监测站，景德镇333000；3.江苏省环境监测中心，江苏210036；4.中国环境监测总站，北京100012）

磷是生物生长必需的元素之一，但如果水体中磷含量过高（如超过0.2mg／L）可造成藻类的大量繁殖，使得湖泊、河流透明度降低，水质变坏，造成水体的富营养化，因而对水体环境中磷含量的监测至关重要。目前我国总磷监测的主要方法是钼酸铵分光光度法，该方法操作过程简单、反应稳定、易掌握，自发布以来一直被全国环境监测部门作为首选方法用于地表水和污染源监测。

监测质量是环境监测工作的生命线，质量控制是监测质量的重要保证，科学、合理的质量控制指标是指导和评价质量控制水平的重要依据，是监测人员在监测活动的质量控制中不可缺少的工作标准。为了提供具有广泛应用价值和全国性指导意义的质量控制指标［1－3］，为监测控制工作有据可依提供技术支持，本文通过全国范围内监测单位和技术水平的权衡与筛选，依据多种浓度、多种样品的大量监测数据，通过系统性地研究，提出了用钼酸铵分光光度法测定总磷的质量控制指标，并与现有文献中数据进行了比较。

1 监测内容和数据

1.1 监测内容

本文以GB／T 11893－1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》为依据，通过多家实验室对空白加标、标准样品及其加标、实际样品及其加标的测定和数据分析，得出标准样品室内相对标准偏差（RSD）、室间相对标准偏差（RSD'）和相对误差（RE），实际样品的相对偏差（RD），加标回收率等相关质量控制指标。

1.2 监测单位

以具有代表性、体现环境监测常规监测工作状态为原则，在全国范围内选择了16个省份的104家实验室参加本文测试工作，其中9个省级站、40个地级市站和55个县级站，省份分布为：东部省份10个、中部省份2个、西部省份4个。

1.3 监测数据

全国15个省共88家实验室（7个省级站，32个地市级站，49个县级站）对12种标准样品进行了测定，共得到377个数据。6个省的共10家实验室（2个省级站，8家地市级站）对0.01～9.39mg／L浓度范围的738对实际样品进行了测定。3个省的4家实验室（地市级站）进行了1～7次空白加标测定，3个省的4家实验室（地市级站）进行了6次或7次标准样品加标平行测定，6个省的10实验室（2家省级站，8家地级站）进行了实际样品加标双样平行测定。

采用Grubbs、Dixon和Cochran检验方法对上述监测数据进行室内、室间均值和方差检验，剔除异常值后进行数据分析［4］。

2 结果与讨论

2.1 精密度

2.1.1 实验室内相对标准偏差和相对偏差

（1）室内相对标准偏差

42家实验室对0.104mg／L～1.58mg／L等8种浓度水平的标准样品进行测定，测定次数为3～7次不等，测定数据共68组、312个数据。

研究表明，RSD在高、低浓度水平下，有明显差异；在低浓度水平范围内，RSD较大；在高浓度水平范围内，RSD较小，见图1和图2。据统计，在0.104～0.335mg／L范围内97.1%样本的RSD≤3.5%；在0.807～1.58mg／L范围内96.8%样本RSD≤1.8%。在实际工作中，对浓度≤0.8mg／L的标准样品，建议控制RSD≤4.0%；0.8mg／L～1.6mg／L时，控制RSD≤2.0%。

图1 低浓度水平的实验室内相对标准偏差散点图

图2 高浓度水平的实验室内相对标准偏差散点图

（2）相对偏差

10家实验室（2个省级站、8个地市级站）对0.01～6.0mg／L浓度水平的实际样品进行了平行双样测定，分别得到700组数据，RD数据统计结果见表1。表1分析得出：0.025mg／L以下浓度范围内，RD≤20%；在0.025mg／L～0.6mg／L浓度范围内，RD≤10.0%；在0.6mg／L以上浓度的范围内，RD≤5.0%。

表1 实际样品相对偏差统计数据表

2.1.2 实验室间相对标准偏差

88家实验室对0.104mg／L～1.58mg／L等10种浓度水平的标准样品进行测定，测定次数为1～7次不等，测定数据共139组、377个数据，经异常值检验，有14组数据异常，见表2。经分析，在低浓度时RSD'略高，其他浓度水平的RSD'均在10%的范围内波动。由此建议：在0.1mg／L～1.6mg／L时，控制RSD'≤10.0%。

表2 实验室间标准偏差及相对标准偏差数据表

2.1.3 重复性和再现性

42家实验室测定了0.104，0.215，0.320，0.807，0.834，1.26和1.58mg／L等7种浓度水平的标准样品，其重复性限和再现性限见表3。

表3 重复性限和再现性限数据表

2.2 准确度

2.2.1 相对误差

88家实验室测定12种浓度水平标准样品，RE分别为－15.7～21.8%，－3.8～3.8%，－3.5～2.3%，－6.4～18.8%，2.0～7.3%，－1.0～1.3%，－1.0～1.3%，－2.5～2.3%，－1.4～1.9%，－3.4～19.3%，－1.5～4.6%，－3.9～3.2%和－4.4～2.8，以浓度由低到高的顺序，RE减小，见表4。经数据统计分析，建议在实际的监测工作中，浓度≤0.1 mg／L时，RE≤±20.0%；在0.1～0.8mg／L浓度范围内，RE≤±10.0%；浓度≥0.8mg／L时，RE≤±5.0%。

表4 标准样品相对误差统计表

2.2.2 加标回收率

实验室分析的准确度可以用实验室内加标回收来控制。本文的空白加标、标准加标和实际加标样品，均采用与待测物形态相同的氟化物标准溶液进行加标回收实验。4家实验室进行了空白加标和标样加标测定，9家实验室对实际样品进行了加标测定，2家实验室分别对199个和150个实际样品进行了加标测定，数据统计分析见图3。由此可见：三种样品加标回收率基本一致，大部分都分布在90%～110%范围内，在实际工作中建议控制加标回收率范围为90%～110%。

2.3 研究结果与文献值比较

本文上述研究结果与相关参考文献中数据汇总于表5。

图3 加标回收率分布直方图

表5 本文质量控制指标与参考文献对照表

通过表5可以看出：GB／T 11893－1989《水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法》和《水和废水监测分析方法》［5］（第四版）的RSD和RSD'小于本文研究结果。本文研究涉及全国16个省份的多家实验室，测试单位多且地域分布广，涵盖省、市、县三级监测站，测试数据量大，因此，本文研究结果大于文献数据是合理的。

《环境水质监测质量保证手册（第二版）》［6］给出的RE和RD大于本文研究结果，这与《环境水质监测质量保证手册（第二版）》包括钼酸铵分光光度法、氧化亚锡还原光度法和离子色谱法等多种方法有关。

与文献相比，本文的质量控制指标更加全面，参与测试的实验室数量多，样品种类多，浓度范围大，具有更广泛的参考意义。

3 结 论

全国16个省的104家实验室的监测数据表明，依据GB／T 11893－89《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》测定标准样品中总磷的质量控制指标建议值为：标准样品在浓度≤0.8mg／L时，RSD≤ 4.0%；在0.8mg／L～1.6mg／L范围内，RSD≤2.0%。标准样品在0.1mg／L～1.6mg／L范围内，RSD'≤10.0%。标准样品在浓度≤0.1mg／L时，RE≤±20.0%；在0.1～0.8mg／L浓度范围内，RE≤±10.0%；浓度≥0.8mg／L时，RE≤±5.0%。对于实际样品，浓度≤0.025mg／L时，RD≤20%；在0.025mg／L～0.6mg／L浓度范围内，RD≤10%；浓度≥0.6mg／L时，RD≤5%。空白加标、标准样品加标和实际样品加标的加标回收率控制范围为90%～110%。

［1］ 夏新，彭刚华等.重铬酸盐法测定水中COD质量控制指标研究［J］.中国环境监测.2010，26（2）：26～29.

［2］ 彭刚华，陈军平 等.原子吸收法测定水中铅的质量控制指标研究［J］.环境监测管理与技术.2011，27（4）.

［3］ 蒋子刚.分析检验的质量保证和计量认证［M］.上海：华东理工大学出版社，1998.

［4］ 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［5］ 中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质监测质量保证手册（第二版）［M］.北京：化学工业出版社，1994.