复杂矿石及精矿湿法冶金工艺的进展

苏 平，姚兴云 摘译

（中国有色工程有限公司，北京 100038）

0 前言

贱金属及贵金属矿处理的最终目标是生产高纯的及市场化的最终产品，以满足客户的需求。历史上从硫化矿回收金属如铜、镍、锌、铅，其处理工艺包括采矿、浮选、精矿熔炼/精炼，得到最终产品（通常是高纯度的金属）。然而，一些因素导致传统处理途径的逐渐转变。选矿在处理细磨后的复杂矿或多金属矿时会受到限制。事实上湿法浸出技术可以从原料的细磨特征中获益，并且提供了从单一原料中回收多种金属的可能性。同时，火法处理硫化矿精矿的费用变得越来越高，由气体排放及产生烟尘而引起的环境制约也逐步升级，火法处理经常导致有价金属副产物损失在炉渣及残渣中。湿法冶金工艺的单元投资成本较低，避免产生气体或烟尘的排放，且可以设法从单一原料中回收多种金属。由此，湿法处理对全球金属工业的重要性不断增加。

湿法冶金在技术领域的成功归功于其能够萃取有价金属进入溶液，净化溶液变为含高浓度有价金属的溶液，并除掉杂质，最终通过电解、金属沉淀或者其它手段回收纯金属产品。湿法冶金的发展来源于浸出、固—液分离、溶液净化（溶剂萃取、离子交换、置换）以及金属回收技术与科学的进步。

下面具体介绍了一个新工艺的研发过程，强调了湿法冶金技术处理呆矿的潜力，及如何克服难冶炼的问题，将贱金属及贵金属提炼成可外销产品。

1 PLATSOLTM工艺

PLATSOLTM工艺用于处理贱金属和贵金属硫化矿混合精矿，其中包含铜、镍、钴、铂、钯、金及银。浮选精矿的品位和特性不适合进行熔炼。PLATSOLTM工艺采用添加氯化物加压氧化硫化矿精矿，浸出贱金属和贵金属使其进入高压釜溶液。PLATSOLTM工艺发展的关键是能用氯的络合物直接萃取贵金属。

PolyMet矿业公司推进了NorthMet项目的发展。NorthMet矿位于明尼苏达北部，毗邻历史悠久的铁矿区。矿床于60年代发现，含有大量的熔岩浸染型硫化物，是含铜、镍、钴、锌、金、银及贵金属的多金属矿床。埋藏浅，便于露天开采，预剥离很少，废石率很低，矿石剥采比小。

NorthMet矿经实测证明其储量为6.382亿t，前景储量2.516亿t。已证实的储量为2.747亿t，开采计划是2.24亿t，服务年限20年（32 000 t/d）。

最终的可研于2006年由澳大利亚贝特曼工程公司完成，项目目前处于环境评价阶段。

该矿的开发方案从收购Cleveland Cliffs公司Erie工厂（见图1）展开。收购Erie工厂后，PolyMet矿业公司可以直接利用其现有的10万t/d破碎和磨矿厂房（见图2）及相应的基础设施（路、电、铁路、供水），包括废石处理。Erie厂建于50年代，投资近3.55亿美元，到2001年为止一直处理铁岩矿石。收购这个工厂及其相关的基础设施，为生产提供了所需的绝大多数重型设备。第一阶段计划利用现有产能的三分之一。

图1 背景为尾矿库的Erie厂鸟瞰

图2 Erie厂棒磨与球磨平行的磨矿回路

目前NorthMet矿的开发计划是在工厂起步阶段生产可销售的精矿，随后建设湿法处理厂回收有价金属。决定选用PLASOLTM工艺。

可研方案包括在加拿大安大略省的SGS Lakefield研究所进行的几个半工业试验计划。半工业试验进行了矿石浮选试验，生产混合精矿样及混合精矿的湿法处理。基本流程包括含氯氧压浸出（PLATSOLTM），固液分离和洗涤，贵金属/金沉淀，中和及Cu萃取电积生产阴极铜。一部分铜萃余液用来回收镍和钴，剩余的返回高压釜。下一步进行中和，两段除铁/铝，硫化沉淀法除铜，一段氯化镁沉Ni/Co/Zn，二段石灰沉Ni/Co/Zn，然后用石灰除镁。这种处理方法得到的产品为混合氢氧化镍、钴、锌。

2 NorthMet矿工艺流程和半工业试验研究

PolyMet矿业公司正在推进NorthMet项目的研发。所有的NorthMet工艺流程包括两个回路：传统的生产混合精矿的选矿流程，及从混合精矿中提取Cu、Ni、Co、Zn、Au、贵金属的湿法处理流程。下一步计划精选分离混合精矿得到可销售铜精矿和镍精矿。湿法流程包括含氯浸出及回收贱金属及贵金属。

图3图4为工艺流程形象图。图3是生产混合精矿的选矿流程，图4是湿法冶金流程。2005年至2006年，在SGS Lakefield进行了半工业试验。运往SGS Lakefield的矿样由四种不同组分的矿样以及一个浮选试车矿样。矿样经过破碎、磨矿、浮选生产了一系列混合精矿，用来进行湿法冶金半工业试验。表1总结了半工业试验所处理的矿样的重量和元素分析。

表1 SGS Lakefield研究所选矿半工业试验矿样分析 %

下面叙述的是拟建工厂2005～2006年在SGS进行的半工业试验的每个工序及部分结果。

2.1 破碎、磨矿和浮选

破碎、磨矿和浮选回路用粗碎卸料仓接受来自采矿场的矿石。随后矿石进入第一段、第二段、第三段、第四段破碎，再接棒磨和球磨，粒度达到100～125 μm占80%。破磨回路是Erie工厂现有的回路，仅利用其1/3的产能。

浮选回路可生产有价金属的混合精矿及低硫尾矿。浮选回路包含以下要素：

·粗选调浆；

·加MIBC/D250粗选；

·扫选用硫酸铜调浆（活化硫化物）；

·加入PAX，MIBC，D250扫选；

·粗选精矿以及第一次扫选精矿（未在图3中标出）送精选前调浆，后接三次精选生产最终精矿；

表2 2006年在SGS Lakefield进行的选矿半工业试验的部分结果

·扫选精矿和第一次精选尾矿再磨至25～30 μm占80%，直接返回粗选；

·第三次精选精矿浓密后再磨至-15 μm占80%，送高压釜。

作为冶金开发计划的一部分，在SGS Lakefield进行了一系列破/磨/浮间断式和连续半工业试验。表2总结了6个试验周期的一系列结果。

前两个样品为“浮选试车”矿样，接下来处理的C4样品采自NorthMet矿前5年的开采区域，处理C4样品的四个周期平均结果为：精矿产率3.73%，回收率Cu:89.8%，Ni:70.5%，S:87.2%，Co:36.2%，Au:73.3%，Pt:84.7%，Pd:82.7%。

利用两个原矿品位为Cu 0.30%和0.25%的PolyMet样品进行了一系列浮选试验，目的是生产高品位混合精矿。试验结果令人鼓舞，精选段采用脉石抑制剂后，精矿产率减少了。用传统的分选方法将高品位混合精矿分离成铜精矿、镍精矿。

2.2 氧压浸出

NorthMet氧压浸出工艺利用溶液中少量的氯（约7～10g/L）在“加压氧化”条件下从混合精矿中提取 Cu，Ni，Co，Zn，Au，Pt，Pd。处理 NorthMet矿的PLASTOLTM工艺被认为是商业运用的起步阶段，工艺原理在其他的文献中描述过，这里仅简要回顾。

加压氧化工艺将金属硫化矿物转换成硫酸盐以及铁的水解产物，初始形成赤铁矿，但某些碱式硫酸铁可能在高酸度条件下形成，而贵金属转化成氯的络合物。发生在高压釜的化学反应如下（注：贵金属的工艺矿物学很复杂，为了简化仅考虑其为金属状态）。

黄铜矿的氧化/铁的水解:

黄铁矿的氧化:

磁黄铁矿氧化:

硫化镍氧化:

生成碱式硫酸铁:

金的氧化/形成氯的络合物:

铂的氧化/形成氯的络合物:

钯的氧化/形成氯的络合物:

加压氧化的典型温度为220～230℃，浸出后的高压釜排出矿浆含溶解后的 Cu，Ni，Co，Zn，Au,Pt，Pd。固体渣含铁的沉淀，未反应的脉石，少量的残渣和贵金属矿物，基本没有什么价值。

初期的PLATSOLTM半工业试验厂利用一个“直通”设计，新鲜的精矿、萃余液及氧导入六隔室高压釜的第一反应室（为了控制高压釜矿浆的冷却）。“直通”试验的结果显示由于硫化物氧化很快，几乎所有的铜和镍都在高压釜的第一反应室中浸出。铂和钯在高压釜里连续反应，达到最佳浸出率95%。在最近的间断反应和中试中都重现了这种状态。对于高压釜的设计，一种循环的设计更加有效。循环设计包括对高压釜排出矿浆进行浓密，将部分底流返回至高压釜给料。这种循环允许任何未反应的矿物有机会进行第二次浸出。循环量越大，固体在高压釜平均停留时间越长。循环的极限为高压釜固体浓度超标。

图5和图6表示固体物料的循环量对贱金属、贵金属浸出的影响，但结果有些争议。这里强调指出，应用循环系统后贱金属和贵金属的浸出率两者都得到了提高。镍浸出率从97%提高到＞98%，同时，Pt和Pa的总浸出率从＜90%提高到90%～95%。不考虑循环率，Cu的浸出率最高达99%。可能是由于给矿中Au品位低（0.8～1.3 g/t），Au的浸出率波动很大，通常是～90%。反映循环率的方法是将循环量除以给矿量（t/t），以百分数表示。

从图5、图6中可以看到，至少100%的循环率可以提高所有金属的浸出率。

从高压釜隔室取样化验分析可进一步深入研究加压氧化工艺的动力学。图7表示当循环率为74%时，隔室样品的贵金属溶液和固体的分析结果。图8给出了贱金属的相应信息。注意每次的给矿品位由于掺入高压釜排矿的循环料而有所下降。

结果清楚的表明，尽管因为有循环，高压釜停留时间比1.1 h相对缩短，混合精矿的残金属和贵金属在高压釜前两个隔室的氧化和浸出很有竞争力（相当于66分停留时间中的22分）。这一结果与所有硫化物精矿加压氧化的报道一致，包括Plancer Dome和Phelps Dodge铜精矿的氧压浸出。

图5 高压釜排矿的循环量对Cu、Ni浸出率的影响

图6 高压釜排矿的循环量对Au、Pt、Pd浸出率的影响

2.3 Au和铂族金属沉淀

高压釜排料矿浆浓密后部分循环，部分过滤后去工艺的下一个回收工序。溶液中的金和铂族金属是还原沉淀回收的第一目标。

2001年第一个PLATSOLTM中试报告中，是用SO2还原Fe3+接硫化物沉淀从母液中回收贵金属。

在最近的半工业试验中，试验了一种改进的贵金属回收方法。从送往镍、钴回收的料液中沉淀铜生产铜硫化物，用来回收贵金属。铜的硫化物粘在贵金属固体表面，导致得到的富集产品送下一步深加工。改进后的工艺被证明是稳定和灵活的，并且有利于减少铁在下一步溶液中的含量，利用SO2气使沉淀Au和贵金属所需的CuS最少。

Fe还原：

图7 循环率为74%时，稳定状态下隔室样品Au、Pt、Pd的分析结果

图8 在循环率为74%时，稳定状态下隔室样品Ni、Cu、Fe的分析结果

Au沉淀:

Pt沉淀：

Pd沉淀：

从高压釜溶液中回收金、铂、钯是在试验厂用CuS沉淀完成的。通过浓密/分级来收集沉淀物。金、铂、钯很好地回收至沉淀精矿，每次的回收率都超过99.5%。损失在贵金属和Au沉淀里的残金属量可以忽略不计。

2005年的半工业试验中得到4 kg的金沉淀，分析结果为Au：56 g/t，Pt：211g/t，Pd：907g/t。大多数沉淀含Cu 35.7%，S 49%。进行间断试验再浸出除Cu、S，分析结果显示总Au含量为1.6%或16 000 g/t，回收完Au、Pt、Pd的溶液送去回收贱金属。溶液酸度太高，在Cu萃取前必须中和。

2.4 溶液中和

溶液萃取法萃取铜不能在酸性溶液进行。因此，预先中和高压浸出液中多余的酸是提高铜回收率的关键。

中和工艺的半工业试验在三段中和回路进行，利用石灰乳进行中和。石膏产物经浓密，300%石膏作为种子返回沉淀工序，以促进石膏长粗，沉降，结晶。

中和反应式如下：

石膏沉淀：在中试中CaSO4超量99%是因为采用300%返料。石膏产物的分析见表3。在中试中生产的这种合成石膏的化学质量，物理性质和颜色，适合进入美国的石膏板市场。假如合成石膏的出处可以敲定，石膏尾渣就不会填满带衬底的尾矿库，其原本是计划用来存放湿法浸出渣。石膏的价值将部分抵消将精矿中的硫氧化成硫酸盐而消耗的氧的成本，以及购买石灰的成本。

2.5 铜的萃取/电积

萃取/电积回收铜是传统的技术。由于铜萃取溶液中含氯，需要采用洗涤工序从负载有机相中彻底清除夹带的氯。

表3 高压酸浸中和产物石膏的分析结果 %

半工业试验中，采用三级连续萃铜，一级洗涤，两级反萃（用来自电解车间的贫电解液）。评估了两种萃取剂。一种为M5640占35%，SX80CT为稀释剂的有机溶液。另一种为LIX973占35%，SX80CT为稀释剂的有机溶液。两种萃取剂在中间工厂运转中均表现良好。含Cu 17.4 g/L的原液Cu萃取率平均为95%。总共萃取和电积铜68 kg。2005年半工业试验期间，平均电流密度+270 A/m2。分析了阴极铜成分，纯度满足LME的A级标准。这种产品可直接销售给客户。表4概括了两个阴极铜样品的分析结果，取自半工业试验的第二个周期。

表4 取自半工业试验第二个周期的阴极铜样品分析结果 g/t

2.6 萃余液中和

回收镍和钴之前必须除Fe、Al以防产品污染。铁的氧化—氢氧化沉淀工艺较简单，在分流萃取余液去Ni、Co回收流程或作为冷却液返回高压浸出流程之前，用石灰调整铜萃余液的酸度。Ni、Co回收前必须先中和酸，高压釜给液中不希望有多余的酸，因为多余的酸会在高压釜体中形成更多的碱式硫酸铁。

氧气或者空气把二价铁氧化成三价铁，以便中和及调整pH。除铁的温度设定为60℃，pH值为3.0。除铁后Fe含量小于5 ml/L，损失在沉淀渣中的Ni、Co可以忽略不计。

在半工业试验中，得到同样的结果，用石灰调整pH为4.6～4.7，温度为65℃。最终Al含量平均为38 mg/L。

铁沉淀洗涤后排放到尾矿库。Al的沉淀浓密后返回除铁工序。

在回收镍、钴、锌之前，用NaSH沉淀除掉残余的铜。之后硫化铜返回高压釜沉淀排料中的金和贵金属。化学反应很简单：

2005年半工业试验时，溶液中的铜含量降到小于50 mg/L。

2.7 回收镍、钴、锌

2005年在SGS Lakefield的试验有两种回收镍、钴、锌的方法。第一种方法是传统的“混合氢氧化物”沉淀方法，将有价金属回收在同一个产品中。第二个方法是用萃取的方法将钴、锌与镍分开，接着选择性反萃钴和锌。纯镍、钴、锌溶液用MgO沉淀生产纯氢氧化物产品（或将锌直接外销给锌化学品行业）。

2.8 混合氢氧化物沉淀结果

混合氢氧化物沉淀工艺采用两段沉淀回收镍和钴。在第一段，近82%的镍和钴被MgO沉淀出来，这一沉淀物经浓密、过滤、洗涤后，发送给经销商。之后剩余的镍、钴用石灰沉淀，形成石膏、混合氢氧化物。这一沉淀返回溶液中和，去再溶解镍和钴。溶液中的锌全部进入最终的混合氢氧化物沉淀。

MgO沉淀镍：

MgO沉淀钴：

MgO沉淀锌：

残留的镍用石灰沉淀：

残留的锌用石灰沉淀：

残留的钴用石灰沉淀：

混合沉淀物纯度很高，与发送给经销商或精炼的产品放在一起，最终分离成纯镍和纯钴，或副产品。混合氢氧化物沉淀的分析结果见表5。

2.9 除MgSO4

NorthMet矿和精矿含有某些硅酸镁矿物。在高压釜高温浸出精矿过程中，一部分镁被浸出。此外，在流程中用镁沉淀镍和钴，这也会导致循环溶液中镁含量的升高。为控制溶液中镁的积累，在回路中引入石灰除镁工序。硫酸镁与石灰反应生成Mg(OH)2和石膏。

表5 来自半工业试验的混合氢氧化物的分析结果 %

用石灰沉淀MgSO4反应式：

除MgSO4是为了控制整个回路中MgSO4的累积。在半工业试验中每个循环沉淀近50%的MgSO4，使 MgSO4保持平衡。

PolyMet矿的NorthMet项目进展的很好，获得关键的许可证后即可着手施工。NorthMet项目将开创一个新的里程碑，在分选出可外销的铜精矿和镍精矿之后，接着实现湿法浸出回路的商业化投产，进行混合精矿浸出。

PLATSOLTM方法将被用来处理精矿。PLATSOLTM法将所有有价金属用加压浸出的方法以高浸出率溶解，后接一系列沉淀和萃取/电积工艺回收最终的金属产品，商业化工厂的最终产品将包括：LME A级标准阴极铜；Au和贵金属沉淀去进一步处理；混合氢氧化Ni、Co、Zn沉淀；合成石膏。

目前的设计是日处理32 000 t矿石，通过改建的Erie工厂进行选矿，新建的湿法精炼厂进行金属提取。图9示出在现有的Erie厂设施中怎样改建湿法处理厂。

图9 NorthMet精矿湿法冶金处理工厂的平面布置图

Erie工厂现有的生产能力大约三倍于计划的产能。可以通过NorthMet现有资源的进一步勘探，或处理这一区域其它可能的资源支持产能扩大。超出目前生产许可范围的扩产将涉及额外的环评许可。

3 结论

复杂矿及精矿的湿法处理工艺开启了利用新的、有价值矿山生产金属的可能性。回顾了PLATSOLTM工艺研发案例，说明在某个处理流程中研究和整合新的科学技术可引发潜在的变革。PLATSOLTM工艺开创了处理PolyMet矿山NorthMet矿石的新途径。

在氧压浸出条件下加入少量氯化物，可允许直接提取含量很少但价值很高的Pt、Pd和Au。这种新颖的工艺与已有的Cu，Ni/Co及贵金属回收方法相结合，演化出处理NorthMet矿石新颖的湿法冶金工艺。