宽带差分吸收光谱与区域毒气探测技术的研究

朱 弘

(公安部第三研究所,上海 200031)

多年来，快速探测空气中微量的违禁品气体成分是各国安防领域争相研究的重要课题，到目前已经开发了多种探测技术，例如离子迁移谱和质谱、气相色谱、紫外可见光红外吸收谱、聚合物荧光猝灭与金属氧化物声表面波等气体传感器，这些技术在安防领域发挥了重要作用。但是许多场合要求对有害气体进行区域警戒和远程探测，如果把高成本的点探测器组网应用到实际中将会花费巨大。

为了提高毒气侦测效率、减少死角和降低系统成本，笔者提出长光程的气体吸收光谱毒气探测技术研究和创新应用。该技术适用于地铁和地下长廊对毒气的安防警戒。

1 气体的差分吸收光谱分析原理

光的粒子性使光子射到物质上会产生透反射和散射，稀薄的气体阻挡不了光的透过，但光子的振动模式在遇到气体分子时，气体分子的内部特定结构会阻碍一些特定波长的光穿过，而其它波长的光能穿过此气体分子一路前进，透过的光谱出现一组吸收峰，形成吸收光谱。分子内的电子、官能团结构与不同光子形成对应关系，相遇引起结构内的能量转换吸收一系列特定波长光子，而官能团与键振动和转动的能量释放，产生散射光谱。每种分子都有对应的吸收光谱和散射光谱。

在紫外段，由于电子跃迁的大能量转换造成强烈的紫外光吸收，类型有不饱和基团的跃迁电子吸收光谱，即π电子的π→π*跃迁，产生最大吸收峰位于200 nm左右，摩尔吸光系数达5 000以上；孤对电子基团与不饱和基团相连的物质会产生更强的电子吸收光谱，极性增加使吸收峰向长波或短波偏移；由化合物或共轭体系跃迁及环振动产生较弱的紫外吸收宽峰，即电子n→π*跃迁的吸收峰位于200 nm以上位置，摩尔吸光系数在100左右；具有上述共轭结构的电子跃迁物质会出现紫外吸收峰，气体物质因相互干扰小使紫外吸收峰更为明显。在可见光近红外区域往往是长环的小能量电子跃迁的吸收峰和分子大能量振转所引起宽变化的吸收带，由于吸收带显示吸收率宽的变化，不同物质体现在此区域光谱曲线为曲线斜率和形状不同以及一些波长点位的透过率比值不同。一般远红外区域吸收峰数目多、变化大，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目相关，吸收峰的强度取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率等。

物质对光的吸收这一特性可应用于定性分析气体[1]，发射宽光谱光束经过气体样品池，光谱仪测试二端的发射光谱与接收光谱，发现接收光谱有一些波长光强被相关气体衰减。不同的气体都能产生各自对应的光谱吸收曲线，气体浓度越大或作用路径越长吸收峰就越明显，通过测量空间光束光谱变化的各吸收峰位置和曲线形状就能判断是否遭遇某种气体吸收[2]。

当光源发出光强为I0(λ)的光通过空气，受到空气分子的吸收和散射，强度衰减为I(λ)，其定量关系由朗伯-比尔定律描述：

I(λ)=I0(λ)exp{-L[Σ(∂i(λ)ci+￡R(λ)+￡M(λ)] }A(λ)

(1)

式中：I(λ)——吸收后的光强；

I0(λ)——原始光强；

L——光照光程；

∂i(λ)——在λ波长的吸收截面；

ci——第i种气体浓度；

￡R(λ)——米散射在λ波长的散射系数；

￡M(λ)——瑞利散射在λ波长的散射系数；

A(λ)——光学系统的传递函数。

式(1)反映接收的光谱曲线中包含气体对光子吸收峰处的快变化和一些散射引起背景波动的慢变化，在紫外波段可通过对式(1)的差分运算从复杂的大气光谱中分解出需要的吸收峰数值。首先将接收到测量谱I(λ)除以没经过大气的原始谱I0(λ)，可消除光源本身光谱强度变化对测量的影响，然后对比值求对数得到快变化和慢变化两部分，即吸收谱线和散射背景，如式(2)所示：

ln[I(λ)/I0(λ)]=-L[Σ∂iR(λ)ci]-L[￡R(λ)+￡M(λ)]

(2)

对此作高通滤波后，式(2)中第2项的光谱散射背景等慢变分量被除去，得到式(2)第1项，L[Σ(∂iR(λ)ci)]代表吸收谱线峰值变化函数和气体浓度值ci，以上计算处理可在计算机中快速完成。差分吸收光谱对接收光与原始光相比取对数和高通处理，去除了光源、光程长短及光散射变化的影响，通过计算机进行光谱分析，可精确算出一组吸收峰的波数与幅度，方便比对出何种气体及浓度引起的吸收[3]。

研究各种毒气的特征吸收峰，基本落在270～1 530 nm区间，一些非共轭气体没有紫外窄吸收峰，但在可见和近红外区间呈现宽吸收状，不同波长上呈现各自的光谱曲线和透过率比值，可通过光谱仪分析常态的大气透过光谱曲线与发生其它气体入侵变化的光谱曲线之比得到入侵的气体吸收曲线，与标准样品曲线的峰值位置和形状比较或关键点位透过率的比值进行定性判断。

差分吸收光谱技术(或称DOAS技术)的意义是对接收光与原始光相比作对数和高通处理，去除了光源、光程长短及光散射变化的影响，通过计算机进行光谱分析，精确算出一组吸收峰的波数与幅度，比对样品库判断何种气体及浓度引起的吸收，适用于不同警戒距离的违禁气体的高灵敏探测。

2 毒气探测仪的研究和技术创新

在广场、车站、隧道等较大警戒区域可设置对行人无妨碍的一条探测有害气体及毒气的光束通道，探照灯或多波长组合激光器射出平行宽光谱光束在通道上形成警戒区域，远端的光谱仪测试光束与空气和突发气体相遇后的吸收光谱，提取光束原始光谱的石英长光纤送初始信息至接收光谱仪作切换测量，经储存的光纤吸收和散射修正值校正得到原始光谱，用计算机对比计算吸收光谱和原始光谱作高通处理的差分吸收光谱测试，并用拐点算法消除背景散射和光源镜头的低频影响，得到吸收谱线的峰值波数和绝对幅度。当出现的有害气体入侵至光束，浓度提高或扩散至一定范围时，接收的吸收光谱发生变化超过阈值，计算机计算得到吸收光谱信号的谱线波数与有害气体样品库一致而报警，并分析和差谱可能出现的环境偶发气体吸收对结果的影响，判断光谱曲线存在有害气体吸收的概率达到较高值而告警。该系统可连续工作，计算机分析时间在几秒钟内完成，光谱仪测试灵敏度高，使差分吸收光谱测试仪能够探测痕量有害气体，具有安防应用价值。以下给出几部分的创新实践。

2.1 宽光谱发射光源的研制

为了区域探测毒气的入侵，采用光束直线或折线警戒，长光程光源采用高光强宽光谱平行光束的氙灯作为发射光源，它的连续光谱范围包含紫外至可见区平稳输出，在近红外区有强烈的辐射；选取270～1 530 nm光谱范围满足各种毒气的特征吸收峰识别；应用大包容角金属沉积高精度高反反光碗和短弧氙灯实现小型高效聚光光源，轴向光强高，以保证宽光谱长照射距离后到接收端的光强和信噪比满足接收器的分辨率要求。探测仪接收端远离发射端采取开放探测方式方便区域警戒，为得到原始光谱进行差分计算，聚光碗开小孔用镜头提取氙灯光谱，通过高透过率的石英长光纤输出至接收处理机。图1是DOAS区域毒气探测系统原理图。

图1 DOAS区域毒气探测系统原理图

发射的平行光束经过百多米长空间到达接收端，为了探测不在同一直线上的区域，用自清洁高反反光镜放在光路上改变光束方向，达到折线区域探测的要求。因光束受到长光程水气和烟雾的衰减及光学系统与接收镜头的光学损失，至取样端的光照度见式(3)，此光照度须达到光谱仪的基本测试灵敏度。

E=I0/4L2·(D/f)2·∉镜头· ∉反射镜·e-σl

(3)

式中：E——光照度；

I0——发射光束轴向光强；

L——光束至接收端距离；

D——物镜光学系统的相对孔径；

F——镜头焦距；

∉镜头——镜头透光率；

∉反射镜——沿途各反射镜的反光率乘积；

σ——长廊水气或烟雾对短波光的衰减系数；

l——光束穿越水汽或烟雾的光程。

2.2 接收端有害气体吸收光谱读取

稳固防震的270～1 530 nm平行光取样物镜对准光束接收光谱信息，信息包含空气气样吸收光谱和散射光谱分量，聚焦在Y型取样光纤上被送至光谱仪组读取，短波长光谱仪线阵紫外增强CCD能读取270～900 nm光谱，像素达到3k，每一个像素代表了相应的波长，采用热电致冷低温工作减少背景噪声，灵敏度达100 V/LxS以上；长波段光谱仪采用TE致冷的InGaAs线阵传感器，1k像素读取900～1 530 nm红外区段光谱。根据需要计算机能保留或截去700～1 000 nm中光源强烈变化辐射区，使发射光谱平稳，吸收谱读取精确，以达到探测痕量违禁气体的要求。

应用光切换器分别将接收端取样光纤和发射端长光纤的光信息送光谱仪读取接收光谱和发送光谱值，原始光谱I0(λ)应是读取长光纤送出光谱减去预先储存的长光纤固有衰减和拉曼光谱分量后的计算值。应用DOAS方法探测毒气峰,用计算机将接收光谱除以原始光谱后求对数，再用高通算法提取出快速变化的吸收峰数值和幅度[4]。

2.3 光谱处理和软件比对

计算机应储存正常空气的光谱吸收数据，对警戒状态的每次测试和计算得到的吸收峰光谱数值应通过计算机与储存的正常状态光谱数据进行差谱计算，差谱计算为零表示正常，差谱不为零要用计算机分析差谱后新出现的谱线，分析新谱线是否与后台毒气及常见气体样品库中某些特征峰一致，要经比对判断和差谱分析确定新谱线是否为空气中出现相应毒气。

光经过之处如果出现毒气，将由于扩散使一段弥漫的毒气分子对光束光谱造成吸收，与正常空气吸收光谱形成叠加。在计算机中储存仪器需要探测的一系列气体吸收光谱谱线标准数值作为样品库，在设定合适的阈值后，计算机分析超出阈值的吸收光谱，剔除库中提供的无关气体吸收谱线影响和背景干扰，得差谱谱线，再与样品库标准的各组样品吸收峰位置和曲线形状进行比对，得到测试物质是否为库中毒气的相似概率。如果测试比对结果与库中一组吸收峰数据一致，又没有其它相似的另外组吸收峰存在，则确定存在此种毒气；如果还有其它吸收峰与另外的库中物质峰相近，则通过幅度对比、减去其它物质峰等方法来判断发现毒气的概率并进行报警[5]。

3 展望

差分吸收光谱技术是国际上研究热点之一，但主要应用于大气环境的探测， 有几种微分光学大气成分测量仪器用于分析大气中的SO2、NO2、O3等气体的污染浓度，但在安防领域的应用还处于初始阶段。长光程差分气体吸收光谱毒气快速探测是一项有应用远景的技术，具有作用范围广、探测时间快、监控气体种类多、实时准确等特点，能为地铁等场合提供一种新型的区域毒气警戒快速入侵报警的设备，在反恐领域中也将得到应用。

[1] Roscoe H K，Clemitshaw K C．Meas urement techniques in gas-phase tropospheric chemisty：a selective view of the past，present，and future[J]．Science，1997，276：1 065-1 072．

[2] Meyers R A． Encyclopedia of environmental analysis and remediation[M]． New York： Wiley S Press Center，1998：83.

[3] Platt U．Diferential optical absorption spectroscopy(DOAS) in monitoring by spectroscopic techniques[M]. New York：John Wiley，1994．

[4] Weibring P， Abmhnmsson C， Sjolzobii M, et a1. Remote analysis of gas mixtures using an optical parametric oscillator based lidar system[J]. IEEE, Lasers and Electro-Optics Europe, 2003:472.

[5] Highland R.Laser long-range remote sensing program experimental results[J]．SPIE Proceedings，2005，2 508：30-37．