有序介孔氧化铝的合成及稳定性研究*

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(1.河北科技大学，河北石家庄 050018；2.北京化工大学)

有序介孔氧化铝是一种重要的介孔材料。不管从材料角度还是从催化应用的可能性以及作为催化剂载体，有序介孔氧化铝都是一种具有应用价值的新型介孔材料。目前介孔材料的热稳定性研究比较匮乏，而热稳定性是影响介孔材料应用的重要特性，其热稳定性越高，吸附和催化应用的价值越高[1]。笔者以硝酸铝(铝源)、非离子型表面活性剂聚乙二醇1540(模板剂)和碳酸铵(沉淀剂)为原料，采用沉淀法制备有序介孔氧化铝，探讨不同操作条件对合成有序介孔氧化铝的影响。重点考察了合成的有序介孔氧化铝在高温条件下的热稳定性。

1 实验部分

1.1 有序介孔氧化铝的制备

试剂：硝酸铝，纯度≥99.0%，分析纯；碳酸铵，纯度≥40.0%，分析纯；聚乙二醇1540，化学纯；无水乙醇，分析纯；丙酮，分析纯。

制备过程：室温下称取300 mL硝酸铝溶液，加入一定量的模板剂(聚乙二醇1540)，控制反应温度为70 ℃；在剧烈搅拌下以一定的滴加速度加入225 mL沉淀剂(碳酸铵溶液，浓度为0.6 mol/L)，搅拌均匀后用塑料薄膜密封，70 ℃静置老化；静置一段时间后抽滤、洗涤，然后干燥、煅烧，得到有序介孔氧化铝。煅烧采用分段控制升温。

1.2 有序介孔氧化铝的表征[2-4]

采用美国Quantachrome公司NOVA2000型比表面仪测定合成的有序介孔氧化铝的氮等温吸附-脱附曲线，由BET方程计算比表面积，依据BJH方程由吸附-脱附等温线脱附计算平均孔径分布及孔径大小，表征材料的孔结构特征。采用日本理学公司(Rigaku)D/max2500 VB2+/PC型X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析，表征其晶型及孔道的有序性。采用日本JEOL 4000型透射电镜观察样品的孔道大小、形状及排列。

1.3 有序介孔氧化铝热稳定性测试

将合成的有序介孔氧化铝样品置于石英管砂板上，石英管固定于管式炉中，在设定温度(500～800 ℃)下同时通入氮气及水蒸气，恒温2 h，考察样品的热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 合成有序介孔氧化铝的影响因素

2.1.1 洗涤剂对制备有序介孔氧化铝的影响

由于制备的无机前驱物胶体含有大量无机酸根，会影响介孔氧化铝的孔道结构，因此必须洗涤。表1和图1为采用不同洗涤剂对合成有序介孔氧化铝结构的影响，老化时间为10 h。从表1及图1看出：与蒸馏水相比，采用无水乙醇、丙酮洗涤，有序介孔氧化铝的孔容及孔径都增加很多，但比表面积变小，氮吸附-脱附曲线中 H型滞后环不明显，孔径分布非常宽，介孔结构散乱无序，这是由于凝胶中的水被乙醇、丙酮置换所致。采用蒸馏水洗涤，当凝胶被干燥和焙烧时，由于水的表面张力收缩，氧化铝水合粒子在受热过程中发生复溶解和析出，加快了粒子烧结，同时使孔容减小。而经无水乙醇洗涤后，由于水被醇所取代，上述现象很难发生，就会产生较大的孔容，但会造成介孔结构散乱无序；采用丙酮洗涤，胶体团聚受到影响，不能较好地聚合在一起，且丙酮在酸性条件下易发生反应。故采用蒸馏水洗涤比较适宜。

表1 不同洗涤剂对合成的有序介孔氧化铝结构的影响

氮等温吸附-脱附曲线 孔分布曲线

图1采用不同洗涤剂合成的有序介孔氧化铝的

氮等温吸附-脱附曲线和孔分布曲线

2.1.2 老化时间对制备有序介孔氧化铝的影响

表2及图2为不同老化时间对合成有序介孔氧化铝结构的影响(用蒸馏水作洗涤剂)。由表2和图2看出，随着老化时间的延长，合成样品的比表面积增加。但是，老化时间过长(10 h)，凝胶内脱去的水太多，使得孔容和孔径反而达到最小值，形成大量微孔，从而失去介孔特性。而老化时间不够(2 h)，使得胶团不容易聚结比表面积减小，孔容增大。因此，适宜的老化时间为6 h。

表2 不同老化时间对合成的有序介孔氧化铝结构的影响

氮等温吸附-脱附曲线 孔分布曲线

图2采用不同老化时间合成的有序介孔氧化铝的氮等温吸附-脱附曲线和孔分布曲线

2.1.3 终点pH对制备有序介孔氧化铝的影响

反应终点pH的改变会影响合成体系的电荷密度，进而影响模板剂-无机物种界面的电荷匹配，得到不同的介孔结构。表3和图3为不同反应终点pH合成的有序介孔氧化铝结构的变化。其他条件：用蒸馏水作洗涤剂，老化时间为6 h。由表3及图3看出，反应终点pH控制在一定范围内，均能沉淀合成有序介孔氧化铝。所得有序介孔氧化铝比表面积大、孔径分布窄，氮吸附-脱附曲线中均出现明显的H1型滞后环，且变化性不大，表明合成的有序介孔氧化铝结构非常稳定。

表3 反应终点pH对有序介孔氧化铝结构的影响

氮等温吸附-脱附曲线 孔分布曲线

图3不同反应终点pH合成的有序介孔氧化铝的氮等温吸附-脱附曲线和孔分布曲线

2.2 有序介孔氧化铝的稳定性测定

2.2.1 氮等温吸附-脱附曲线

合成的有序介孔氧化铝在不同水热温度下的孔道结构变化如表4和图4所示。从表4和图4看出：随着水热温度的提高，有序介孔氧化铝的等温吸附-脱附曲线中呈现显著的H1型滞后环，吸附-脱附线平行性好，证明孔道的有序性较好；但随着温度的升高，介孔氧化铝的比表面积变小，孔径增加。

表4 不同水热温度对合成的有序介孔氧化铝结构的影响

氮等温吸附-脱附曲线 孔分布曲线

图4有序介孔氧化铝在不同水热温度的氮等温吸附-脱附曲线和孔分布曲线

2.2.2 X射线衍射分析

图5为有序介孔氧化铝在不同水热温度下的XRD谱图。由图5看出，随着温度的升高，有序介孔氧化铝的有序性保持良好，并没有发生显著变化。

图5有序介孔氧化铝在不同水热温度下的XRD谱图

2.2.3 透射电镜分析

图6为有序介孔氧化铝在不同水热温度下的TEM照片。由图6看出，随着温度的升高，有序介孔氧化铝的孔道结构保持良好，孔道的大小、形状及排列没有显著变化。

图6有序介孔氧化铝在不同水热温度下的TEM照片

3 结语

采用沉淀法，以硝酸铝为铝源，加入聚乙二醇1540为模板剂，硝酸铵为沉淀剂，蒸馏水作为洗涤剂，老化时间为6 h，反应终点pH为6～7，合成出比表面积较大、孔径分布较窄的有序介孔氧化铝。对合成的介孔氧化铝进行热稳定性测试，结果表明，在高温条件下，合成的有序介孔氧化铝保持了良好的有序性，表明其热稳定性强。但随着温度的升高，介孔氧化铝的比表面积减小。合成的有序介孔氧化铝具有一定的应用价值。

[1] 杨泠，冯炫,刘应亮.介孔氧化铝的制备及应用[J].化学进展,2010,22(1):32-43.

[2] Ulagappan N,Rao C N R.Mesoporous phases based on SnO2and TiO2[J].Chemical Communications,1996(14):1685-1686.

[3] Chenite A,Lepage Y,Sayari A.Direct TEM imaging of tubules in calcined MCM-41 type mesoporous materials[J].Chemistry of Materials,1995,7:1015.

[4] Rouquerol F,Rouquerol J,Sing K.Adsorption by powders and porous solids:principles,methodology and applications[M].London:Academic Press,Harcourt Brace & Company,1999:205.