废旧聚苯乙烯制备应用型有色聚合物研究

朱志超，李 明，李思文，段 猛

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073）

废旧聚苯乙烯制备应用型有色聚合物研究

朱志超，李 明，李思文，段 猛

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073）

以废旧聚苯乙烯泡沫塑料为原料，经硝化、还原、重氮化及与 β-萘酚偶合共四步反应，制备聚苯乙烯偶氮聚合物。硝化反应中，采用 98 % 浓硫酸与 65 % 浓硝酸混酸体系作为硝化试剂；还原反应中，采用二水合氯化亚锡/盐酸体系作为还原试剂；重氮化反应中，采用盐酸/亚硝酸钠体系作为重氮化试剂。所得到的高分子均经过红外光谱、紫外光谱等手段得以表征，最终产品聚苯乙烯偶氮聚合物溶解性好、呈现蓝紫色。

废旧聚苯乙烯泡沫；化学改性；有色；合成

1 前言

聚苯乙烯泡沫塑料（简称PS）年产量巨大，为日常生活带来便捷的同时，其废旧品对生活环境亦造成了巨大压力。如何合理有效地回收利用废旧聚苯乙烯，己成为当今科学研究的热门课题之一；而采用化学改性法将WPS转化成高附加值产品，是废旧聚苯乙烯资源化研究的重点[1]。程新建[2]和陈盛明[3]等人利用废旧聚苯乙烯，以二氯甲烷为溶剂、还原铁粉为催化剂合成了阻燃剂溴代聚苯乙烯（BPS）。陈米宋等[4]将WPS经硝化、胺化及季胺化反应，得到PS亚甲基二甲胺氯化胺新型阳离子有机高分子絮凝剂。本研究以废旧聚苯乙烯为原料，采用后功能化方法，制备有色聚苯乙烯偶氮聚合物，为废旧聚苯乙烯的资源化利用寻找一条新途径。

2 实验

2.1 试剂与仪器

试剂：废旧聚苯乙烯泡沫（电器外包装），浓硫酸（98%），浓硝酸（65%），二水合氯化亚锡，浓盐酸（36 %），亚硝酸钠，β-萘酚，甲苯，1,2-二氯乙烷 ，三氯甲烷，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇。

仪器：分析天平，数显恒温水浴锅，多功能电动搅拌器，恒温磁力加热搅拌器，傅立叶红外仪，双光束紫外-可见光光度计。

2.2 聚苯乙烯偶氮聚合物的合成及性能测试

（1）硝基聚苯乙烯的合成，参照相关文献[5]。

（2）氨基聚苯乙烯的合成，参照相关文献[6]。

（3）聚苯乙烯盐酸重氮盐的合成[5]。称取1.0 g氨基聚苯乙烯于50 mL的三口烧瓶中，加入20 mL水使其溶解。向烧瓶中加入2.8 mL 36 %浓盐酸，搅拌使溶液澄清，用冰水浴冷却到0～5℃。称取1.2 g亚硝酸钠溶于10 mL水中，用恒压滴液漏斗逐滴加到三口烧瓶中，并剧烈搅拌。反应体系在冰水浴下搅拌 6 h。反应结束后，快速抽滤，得下层澄清滤液约30 mL，保存于冰箱中，用于下一步偶合反应。

图1 聚苯乙烯偶氮聚合物的合成路线

（4）聚苯乙烯偶氮聚合物的合成。量取6 mL上一步反应制备的重氮盐溶液于50 mL的三口烧瓶中，冰水浴中冷却。称取0.9 g β-萘酚与1.0 g无水碳酸钠、10 mL水混合，搅拌使溶液混合均匀，用冰水浴冷却到0～5℃，然后再将上述溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入到重氮盐溶液中，并不断搅拌，溶液由无色透明变成红棕色最后成蓝紫色。保持反应温度低于5℃，搅拌10 h。然后将反应体系水浴升温至40℃，再搅拌5 h。反应结束后，过滤，用水洗涤滤饼，产品经三氯甲烷/乙醇溶解—沉淀提纯，干燥得蓝紫色固体0.3 g。

（5）硝基聚苯乙烯的紫外-可见光谱测试。不同反应时段取出的硝化产物经乙醇重沉淀并干燥后，用分析天平称取不同反应时间的聚苯乙烯的硝化产物各0.03 g于3支试管中，并编号做标记。用适量三氯甲烷将硝化聚苯乙烯溶解并稀释，配制成最终浓度3×10-5g/mL，将该溶液用作紫外-可见光谱测试。

3 结果与讨论

3.1 聚苯乙烯硝化反应

关于聚苯乙烯的硝化反应有过很多报道[5,7]，本实验采用甲苯为硝化反应的溶剂，甲苯对聚苯乙烯和硝化产物都有良好的溶解性，而与所用的混酸不互溶。在剧烈搅拌下分为两相，反应混合物形成微乳液[8]。此外，本实验还采用了1,2-二氯甲烷为此硝化反应的溶剂，实验中我们发现，原料PS在1,2-二氯甲烷中的溶解性很好，但随着反应进行，反应液中开始出现黄色絮状物，不利于后续反应的进行。将此黄色絮状物取出，发现其不溶于DMF等常用有机溶剂，此黄色絮状物为交联产物，由此推断，1,2-二氯甲烷不是此反应的合适溶剂。

3.2 重氮化反应影响因素

3.2.1 盐酸用量

从反应式可知酸的理论用量为2 mol，重氮化时实际上用酸量会过量很多，达3 mol，反应结束时介质应呈强酸性（pH值约为3）。反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。生成重氮氨基化合物的反应式为：

此反应为自身偶合反应，不可逆，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，使得重氮盐的产率降低。另外，在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解速度越快。

3.2.2 亚硝酸用量

重氮化反应进行过程中需保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制，需保持一定的加料速度；过慢，则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用发生自身偶合反应。

反应时检测亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，试验的时间以0.5～2 s内显色为准。亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。

3.2.3 反应温度

重氯化反应一般在0～5℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在8～15℃进行；1-氨基萘-4-磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在稍高温度（35℃）下进行。

3.3 偶合反应

对于聚苯乙烯基大分子重氮盐的偶合反应，实验发现，当生成的偶氮聚合物刚刚从反应混合物中沉淀并过滤出来时，它们可以很好地溶于有机溶剂。当固体被干燥或仅仅是滤饼在室温下放置几个小时，产物则变得不溶于原来的溶剂或是在溶剂中溶胀。究其原因，未参加偶合的残余重氮基团由于其高反应活性，在偶氮聚合物的提纯及保存过程中容易发生反应，影响产物性质[9]。参考相关文献[5]，为得到可溶性的偶氮产物，我们在偶联反应完全后通过加热以消除残余的重氮盐。

表1 聚苯乙烯硝化产物的紫外光谱数据

3.4 聚苯乙烯硝化产物的紫外光谱

图2是不同反应时段所取出的聚苯乙烯硝化产物在三氯甲烷中的紫外光谱图。如图2所示，（1）原料PS的最大吸收波长为261 nm，各硝化产物的最大吸收波长均在272 nm左右，与原料PS相比，硝化产物的最大吸收波长均红移11 nm左右；（2）在测试样品定浓度的情况下（均为3×10-5g/mL），硝化产物的吸光度随反应时间的增加而有所变大，由此可以得出，随着反应时间的延长，聚苯乙烯的侧链苯环上所连接的硝基数目增加。

图2 聚苯乙烯硝化产物在三氯甲烷中的紫外光谱图（C=3×10-5 g/mL）

3.5 聚合物的红外谱图

图3 硝基聚苯乙烯的红外谱图

如图3所示，在1519 cm-1和1346 cm-1两处明显的特征吸收峰，分别对应的是-NO2的反对称和对称伸缩振动吸收峰，表明聚苯乙烯经过硝化反应后，连接上了硝基基团，即生成了硝基聚苯乙烯。

图4 氨基聚苯乙烯的红外谱图

图5 聚苯乙烯偶氮聚合物的红外谱图

如图4所示，在3435 cm-1处的强吸收峰为氨基的特征吸收峰；与硝基聚苯乙烯的谱图比较分析，硝基在1346 cm-1和1519 cm-1处的特征吸收峰消失，表明硝基被还原成氨基。

如图5所示，在3302 cm-1处的强吸收峰为羟基的特征吸收峰，在846 cm-1处有一强特征吸收峰，表明偶氮产物的生成。

3.6 废旧聚苯乙烯原料与偶合产物的图片

图6 原料聚苯乙烯与聚苯乙烯偶氮聚合物对比图

4 结论

（1）以废旧聚苯乙烯为原料，用98 %浓硫酸与65 %浓硝酸混酸体系作为硝化试剂进行硝化反应（Nitration）、用二水合氯化亚锡/盐酸体系作为还原试剂进行还原反应（Reduction）、用盐酸/亚硝酸钠体系作为重氮化试剂进行重氮化（Diazotization）及与β-萘酚偶合（Coupling）共四步反应，合成了蓝紫色的聚苯乙烯偶氮聚合物。

（2）高分子的结构经红外光谱﹑紫外-可见光谱等手段得以证实。该实验对废旧聚苯乙烯进行后功能化，所制得的有色聚苯乙烯溶解性好且色彩艳丽，具有较好的应用前景，如可作为有色添加剂、光致变色材料等。

[1] 刘英俊. 聚苯乙烯泡沫塑料回收利用技术研究进展[J]. 塑胶工业，2006，9（6）：8-10.

[2] 程新建，于莉，王群，等. 废旧聚苯乙烯合成溴代聚苯乙烯研究[J]. 化学与粘合，2004，（2）：82-83.

[3] 陈盛明，吴利华. 废旧聚苯乙烯溴化反应的影响因素研究[J]. 包装工程，2007，（6）：27-29.

[4] 陈米宋，李聪. 废弃聚苯乙烯泡沫塑料季胺化制取絮凝剂的实验[J]. 南方冶金学院学报，2005，26（6）：47-49.

[5] 张晶，王晓工. 聚苯乙烯基偶氮聚合物的合成研究[J]，高分子学报，2002，（4）：54-55.

[6] 赵洪池，郭娟丽，边雷，等. 硝基和氨化线型聚苯乙烯的合成[J]，合成树脂及塑料，2009，26（6）：22-26.

[7] Chattopadhyay P., Sinha C., Pal D. K., et al. Preparation and properties of a new chelating resin containing imidazolyl azo groups[J].J. Anal. Chem., 1997, 357:368-372.

[8] Philippides A., Budd P. M., Price C., et al. The nitration of polystyrene[J]. Polymer,1993, 34:3509-3513.

[9] Nuyken O., Knepper T., Voit B., Sulfur-containing azoinitiators and their properties[J]. Macromol. Chem. Physics., 1989, 190:1015-1024.

Study on the Preparation of the Applied Colored Polymer from Waste Polystyrene Foam

ZHU Zhi-chao, LI Ming, LI Si-wen, DUAN Meng
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

This paper used the waste polystyrene froth as the raw material, 98 % concentrated sulfuric acid mixed with 65 % concentrated nitric acid reagent as nitrification (Nitration), stannous chloride dehydrate / hydrochloric acid system as a reducing agent for reduction(Reduction), hydrochloric acid / sodium nitrite as the diazotization reagent system for diazotization (Diazotization) and coupling with β-naphthol (Coupling). Through these four steps, an blue-violet azo polystyrene is synthesized. The polymers were characterized by IR and UV-Vis spectra.

Waste Polystyrene Foam; Chemical Modification; Colored; Synthesis

TQ317.9；TQ328.4

A

1009－5160(2011)06－0040－04

朱志超（1980-），女，讲师，博士，研究方向：有机高分子功能材料.

湖北省教育厅科学技术研究项目（Q20101607）.