AGC氦放电离子化检测器(D ID）气相色谱仪①在特种气体分析中的应用

曾素芳,王非非

(1.爱尔兰AGC仪器公司北京代表处,北京 102628;2.济钢鲍德气体有限公司,山东济南 250101）

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AGC氦放电离子化检测器(D ID）气相色谱仪①在特种气体分析中的应用

曾素芳1,王非非2

(1.爱尔兰AGC仪器公司北京代表处,北京 102628;2.济钢鲍德气体有限公司,山东济南 250101）

随着气体行业的发展,尤其是特气行业的发展对气体分析仪器的要求更高,在这样的条件下,AGC公司氦放电离子化检测器(D ID）气相色谱仪及时解决了分析行业的难题。着重概述在高纯氦气、高纯氪气、高纯氙气、高纯氯化氢气体、砷烷等特气分析中的应用。

特气;气相色谱仪;D ID

气体产品种类很多,根据一般情况下对气体的概况加以比较切合实际的分类,大至可以分为两大类别,一类是一般工业气体,另一类就是特种气体。

一般工业气体主要包括经过空气分离设备制造的普通级的氧气、氮气和经过焦炉气分离或电解等方法制造的普通纯度的其它种类气体。这类气体一般生产量大,但气体纯度不高。特种气体则是在用途、纯度、品种、性能等方面都有别于一般气体的气体。特种气体种类很多,基本上可以分为三类,即高纯气体、标准气体和电子特种气体。随着现代工业的发展和信息时代的来临,特种气体在现代工业和生活中扮演着越来越重要的角色。

1 中国特气市场现状

中国的超纯度特种气体研制始于 1983年,研究的内容为超纯气体和烷类气体。我国对于超纯度特种气体的研究经历了 20多年的努力,开发出了一批特种气体,可以满足中小规模集成电路用气。到 2008年,我国超大规模集成电路和光伏太阳能电池发展异常迅猛,极大地刺激了电子气体的需求。在过去的二三十年中,欧洲的林德 (L inde）和液化空气 (A ir L iquide）,美国的 A ir Products和普莱克斯 (Praxair）,日本的大阳日酸和昭和电工,以及被A irL iquide收购的Messer和被L inde收购的BOC公司加大了对中国市场的投资,在江苏、武汉、上海等省市新建了许多大型相关行业的工厂,这使中国的特气市场呈现出一片欣欣向荣的景象。

然而任何事物都不是单一存在的,特气行业的发展也不例外。特气市场蓬勃发展,气体种类增多,纯度提高,而与之密切相关的特气分析也面临着新的挑战,特气分析技术直接影响着检测的结果,也就是特气的质量指标,这使质量分析的难度也越来越大,因此特气分析仪器也面临着发展和革新,要求分析仪器必须有更高的精度、更好的灵敏度、更低的检测限。这使先前最常用的通用型热导检测器 (TCD）气相色谱仪已经远远不能满足特气检测的要求,而爱尔兰AGC仪器公司生产的氦放电离子检测器 (D ID）气相色谱仪正是在这样的环境下应运而生的。AGC的D ID气相色谱仪以其特有的检测方式将特气检测领域推进了一个新的时代,这是气体检测行业一次划时代的突破,正是由于它的存在,特气的检测变得简便而精确。

2 AGC氦离子放电检测器(D ID）气相色谱仪的特点

2.1 D ID检测器的结构及特点

图 1 D ID气相色谱仪检测结构示意图Fig.1 The structure sketch ofD ID detector

D ID检测器的主体由上下两个小室所构成,称为电离室和放电室,两室之间由一狭小开口连接。上室是放电区域,超高纯度的氦气充满其中,室内有一对相距很近的电极,电极两端施以适量的高压后,可以得到一束高能量的紫外光辐射 (400～500 nm）,紫外光在电离室中使大量的氦原子被激化,被激化的氦原子与电子碰撞产生氦离子,即通常所说的亚稳态,被激化的氦及被离子化的氦在电极间形成放电电流,即放电电流。分析物的检测发生在下室即放电室,亦称为离子化室。被激化的氦原子具有很高的能量,通过上下室之间狭小的开口进入下室,并与来自色谱柱的载气及已分离的杂质分子发生非弹性碰撞使各种杂质分子电离。此时在集电极上加以适当电压收集被电离的杂质分子,可以得到与浓度成正比的电流信号。并将这种信号放大输出到色谱工作站上,即得到被测组分的谱峰。

2.2 D ID气相色谱仪的特点

D ID气相色谱仪在应用中,使用高纯氦 (≥99.9999%He）为载气,在一般条件下,其检测限可达到 5～10 ppb(即 5×10-9～10×10-9）,其线性为10-6,相比较 TCD线性 10-3、FID线性 10-5～10-6, D ID检测器的线性得到了很大的改善,而在实验室条件下,其检测限甚至可以达到1×10-9。

D ID气相色谱仪系统设计中,可以根据实际需要采用反吹技术,即在预分离柱内将出峰较晚的主组分或不需要的组分放空,从而使这些组分不进入系统的第二根色谱柱,而出峰较早的杂质则可以顺利进入进行再次分离,使分离更彻底,而且也消除了主组分或不需要的组分对系统的影响。

D ID气相色谱仪系统设计中除了可以采用反吹技术以外,还可以配合采用中心切割技术。样品进入预分离柱中进行预分离后,背景气的峰可以通过使用阀的一次次切割从放空口排出,而需要的杂质组分峰则仍然可以进入第二根色谱柱再次分离,这使得大量的背景气不能进入检测器,从而可以解决主组分大峰掩盖较小的杂质峰的问题,同时背景气对检测器的影响也大大降低,灵敏度相应也提高了。

在测定高纯氧及高纯氢等气体中微量或痕量杂质时,如果不采用中心切割技术,可配附属设备脱氧阱和氢分离器,在样气进入色谱柱进行分离之前,将其中主要成分氧和氢脱掉,不仅使被测组分分离避免了主组分峰的干扰,同时也进一步提高了仪器检测灵敏度。

根据实际需要,选用不同色谱柱可以测定多种特气中多种杂质气体成分,还可以配接毛细管柱,扩大分离效能,检测更多种成分。

3 AGC氦放电离子化检测器 (D ID）气相色谱仪在特气行业中的应用

正是由于AGC氦放电离子化检测器诸多的特性和优点,加上气相色谱仪分析技术在特气分析中的应用越来越成熟,随着不断推广,它得到了越来越多客户的认可。无论是空气分离中提取的高纯氩气 (A r）、高纯氮气 (N2）,高纯氧气 (O2）甚至高纯氪气 (Kr）和高纯氙气 (Xe）,由天然气中提取的高纯氦气 (He）,由水或天然气作为原料反应生成的高纯氢气 (H2）,还是煤化工生产中的乙烯气 (C2H4）和丙烯气 (C3H6）,D ID气相色谱仪在其杂质分析中的良好表现越来越被业界看好。而今AGC公司的氦放电离子化检测器 (D ID）气相色谱仪也已经强势进入制药、电子半导体、石油化工等行业,并在一些具有国际影响力的大企业中应用且得到好评。本文着重就 D ID气相色谱仪在特气分析中几个典型的应用做详细的阐述。

3.1 D ID气相色谱仪在高纯惰性气体分析中的应用

3.1.1 对L inde高纯氦气(He）分析

He是重要的工业气体,在国防、科学研究等方面有重要作用。对 He中杂质的检测,使用 D ID检测器气相色谱仪最为理想。由于检测样品与气相色谱仪所用载气一致,因此没有背景气的干扰,整体检测的灵敏度较高。而氦气中的 Ne由于电离电位高,一般电离检测器灵敏度都很低,D ID检测器则能给它较高的检测灵敏度。

氦气中一般含有少量的Ne,但由于 Ne的电离电位仅次于 He,且高于亚稳态的氦 (He+）,而且离子化率很低,所以 Ne的电离效率低,故响应也低,而且氦气中Ne的峰往往是负峰。

氦气检测系统采用分子筛柱分离出 Ne,H2,O2, N2,CH4,CO,而 CO2的分离选用 Hayesep Q柱进行分离。最后得到的分析结果见图 2。

图 2 氦中Ne、H2、O2、N2、CH4、CO、CO2杂质谱图Fig.2 Ne、H2、O2、N2、CH4、CO、CO2 in high pure helium

表 1 中华人民共和国国家标准 GB/T 5829—2006——氪气Table 1 The national standard of k ryp ton in China GB/T 5829-2006

表 2 中华人民共和国国家标准 GB/T 5828—2006——氙气Table 2 The national standard of xenon in China GB/T 5828-2006

3.1.2 对济钢高纯氪气 (K r）和高纯氙气 (Xe）的分析

Kr、Xe在电真空和电光源方面有独特优势,填充 Kr、Xe的灯泡比填充其他气体灯节能 20%～30%,发光率高 2～3倍,并且寿命长,Xe灯发光强,在雾天及夜中导航以及军事方面有特殊的应用。而填充 K r的高级电子管,可以用于宇宙射线测量。对于 K r、Xe气中杂质的分析与常规的永久性气体检测不同,一般认为惰性气体不与任何物质反应,而实际上 K r、Xe与卤素氟 (F）都有化合物,会形成稳定的 CF4、C2F6和 SF6,这些气体的存在会使电光源性能受到影响。所以新的检测方法对 Kr、Xe气体中CF4、C2F6和 SF6都提出了检测指标要求。具体指标见表 1和表 2。

3.1.2.1 济钢高纯氪气(K r）和高纯氙气 (Xe）分析的气路系统

济钢氪气(Kr）和高纯氙气(Xe）分析采用AGC公司 100系列D ID气相色谱仪进行,它们的气路系统构架基本相同,不同之处在于其中选用的色谱柱的长度和各色谱柱的使用条件有差异,这是由于分析的需要而特别设计的,色谱仪的气路系统见图 3。

整个气体运行系统均采用VCR密封连接,以保证系统的气密性。整个系统可以看成两个单独的小系统,可以称之为分子筛系统和 Hayesep系统。如图 3的上半部分为分子筛系统,主要包括一个十通阀、一个四通阀和三根长度不同的分子筛柱。图 3的下半部分为 Hayesep系统,主要包括一个六通阀、两个四通阀和两根长度不同的 Hayesep Q柱。而样品气系统只有唯一一个进样口,它在吹扫分子筛系统定量管的同时,也在吹扫 Hayesep系统,因此在进样时,无论是先运行分子筛系统还是先运行Hayesep系统都互不影响,而且在保证样品气存在的情况下,整个系统可以根据需要随时进样。

系统的进样是采用气体驱动自动运行的,整个进样的时间和事件的控制均由色谱工作站设置控制,只要在工作站上将所有的事件设定好,运行程序仪器就会按照设定的值自动运行。

3.1.2.2 济钢高纯氪气(K r）和高纯氙气(Xe）分析的结果

在使用D ID检测高纯氪气(K r）时,在气路图的分子筛系统中的反吹柱即 Co lum n 3为 0.5m的分子筛柱,温度设定为 100℃,用于反吹过多的氪, Co lum n 1和 Co lum n 2均为 3m的分子筛柱,温度设定为 100℃,进样量为 1mL。在此操作条件下,分子筛系统中各种组分的出峰顺序是 SF6,H2,O2,N2, CH4,CO,Xe。

图 3 高纯氪气(K r）和高纯氙气(Xe）分析的气路图Fig.3 The p lum ing diagram of GC for high pure kryp ton and xenon

图 4 氦标气中各杂质检测分析,包括 SF6,H2,O2,N2,CH4, CO,CF4,CO2,N2O,C2 F6,Xe(分子筛系统反吹 Xe）Fig.4 The impurities in the helium inc lude SF6, H2,O2,N2,CH4,CO,CF4,CO2,N2O,C2 F6,Xe w ith the backflush techno logy inmo l-sieve system

在 Hayesep柱系统中预分离柱 Colum n 1为 3m的 Hayesep柱,Co lum n 2为 6m的 Hayesep柱,两柱的温度均设定为 60℃,进样量为 1mL。在此操作条件下,Hayesep系统中各种组分的出峰顺序是:H2, A ir,CF4,CH4,Kr,CO2,N2O,C2F6,Xe。

进标准气可以到谱图 6(其中标气的背景为氦气）。

在检测氪气杂质的系统中,关键在于中心切割技术的运用,通过中心切割使每一个需要的组分可以顺利进入随后的色谱柱分离,而在两个色谱峰间隔的时间中,通过中心切割阀使预分离的背景气峰排空,这样进入检测的背景气较少。

在使用D ID检测高纯氙气(Xe）时,在气路图的分子筛系统中的反吹柱即 Co lum n 3为 0.5m的分子筛柱,温度设定为 100℃,用于反吹过多的氪, Colum n 1和 Co lum n 2均为 3m的分子筛柱,温度设定为 100℃。在此操作条件下,分子筛系统中各种组分的出峰顺序是 SF6,H2,O2,N2,CH4,CO,Xe。

在 Hayesep柱系统中预分离柱 Colum n 1为 0.3 m的 Hayesep柱,Co lum n 2为 6m的 Hayesep柱,两柱的温度均设定为 50℃。在此操作条件下, Hayesep系统中各种组分的出峰顺序是:H2,A ir, CF4,CH4,Kr,CO2,N2O,C2F6,Xe。

图 5 氦标气在分子筛系统中各杂质检测分析(反吹 Xe）Fig.5 Impurities in He certified gas(backflush Xe in bothmo l-sieve and Hayesep system）

检测高纯氙气关键在反吹氙气峰,在分子筛系统中样品气经过第一根色谱柱即 Co lum n 3预分离后,氙气的峰出在所有杂质峰的后面,即保留时间最长,故采用反吹技术在此将大量的氙反吹出系统。在最后的分离中不需要中心切割就可以得到完整的、峰型完美的各种杂质峰。如图 5所示。

3.2 D ID气相色谱仪在易燃、易爆和腐蚀性气体分析中的应用

可燃性、毒气体和腐蚀性高纯气中杂质的分析对所有分析仪器来说都具有很大的挑战性,由于其特殊性,在使用中需要注意的事项特别多,样品分析前期的准备和预处理装置也是有特殊的要求,因此用于这样气体分析的分析仪器并不多,目前AGC公司D ID气相色谱仪在这方面的分析应用逐渐获得更多用户的关注。

3.2.1 对山东淄博万达利特气高纯氯化氢气体(HC l）的分析

山东淄博万达利特气公司 (北京华宇同方公司的生产基地）是目前全国唯一一家可以生产出 HC l纯度达到 5 N的公司,对其公司的 HC l气体中各种杂质的分析选用 100系列D ID气相色谱仪来完成,系统气路如图 6。

图 6 高纯 HC l分析用 100D ID系统气路图Fig.6 The p lum ing diagram of 100D ID for analyzing the impuritiesof high pure HC l

该系统采用反吹技术反吹出样品背景气 HC l峰,在分子筛系统此过程是在预分离柱 Silica-gel中实现的,而在 Hayesep系统是通过 Hayesp R柱来实现的。所有有 HC l经过的管线全都是采用Hastalloy管线,其余管线全都采用硅钢管,所有接头均采用VCR密封连接,以确保密封性。在仪器内部样品气进入定量管之前位置增加一个电磁阀,避免了由于压力控制不同而造成每次进样量微小的差别,造成检测结果微小的误差。

由于每次进样需要吹扫系统,而样品气不能大量吹扫,故在设计吹扫系统时,可以使用高纯氦气在标气或样品气进入仪器前吹扫取样管路。先打开高纯氦气,此时旁通放空阀打开,让气流迅速吹扫管线,一段时间后,关闭管路上的旁通放空截止阀,关闭高纯氦气。此时若进样品则在打开样品气总阀后,打开样品气管路上的针阀,若进标气则打开标气瓶上控制阀后,打开标气管路上的针阀。这样可以大大加快吹扫管线的时间,同时也尽可能减少 HCl气体吹扫的排放量。

该气路系统进标气可以得到色谱图 7(背景气为氦气,杂质为 H2,O2,N2,CH4,CO,CO2）。

经过取样装置置换几次后进样,我们可以得到如图 8所示的样品气检测色谱图,样品气中的杂质有 H2,O2,N2,CH4,CO,CO2和 C2H2。

3.2.2 对北京化工研究院高纯砷烷 (A sH3）中杂质的分析

由于砷烷具有很强的吸附性,北京化工研究院试验用高纯砷烷采用AGC公司 600系列D ID气相色谱仪进行分析,此仪器的气路系统中所有的管线都已经过特殊钝化处理,防止含量很低的砷烷在金属管道中被吸附而使最终分析得不到砷烷的色谱峰。

运用该系统进标准气得到如图 9所示的色谱图。

图 9 背景气为氦气的标准气色谱图 (杂质为 CO2）Fig.9 The ch rom atogram of the He certified gas (the impurity isCO2）

使用标准气标定仪器后,进含有砷烷的样品气可以得到如图 10所示的色谱图。

图 10 含砷烷样品气色谱图Fig.10 The chrom atogram of the certified gasw ith A sH3

4 结 语

随着我国科技的发展,特气产品的附加值越来越高,特气的应用领域也越来越广泛,涉及的行业也更多,因此越来越多的公司加入到特气生产的行业中来,这也使得对特气的质量要求越来越高。AGC公司放电离子化检测器 D ID气相色谱仪配以特定的气路系统在特气分析方面将会显现出越来越大的优越性,相信在不久的将来,它会成为特气行业气体分析的主角。

[1]黄建彬.气体工业手册 [M].北京:化学工业出版社, 2003.

[2]崔十安.特种气体市场及应用 [J].低温与特气,1999 (1）:1-3.

[3]崔熙钟,邹小红,崔丽艳.D ID检测器气相色谱仪用于稀有气体分析[J].仪器及应用,2005,25(5）:43-45.

[4]孙福楠,吴江红,等.简谈中国气体 [J].低温与特气, 2008,26(6）:1-4.

[5]林刚.特气业与半导体业的发展近况[J].低温与特气, 2009,27(1）:4-8.

[6]吴烈均.气相色谱检测方法 [M].北京:化学工业出版社,2005.

[7]管樟霞.空分工业气体行业发展分析 [J].通用机械, 2006(11）:33-34.

[8]张海涛,陈占营,等.气相色谱法测定大气中氪和氙[J].理化检验 -化学分册,2010,46:7-9.

The App lica tion s of AGC D ID Gas Chrom a tograph in Spec ia l Gas Ana lysis

ZENG Sufang1,WANG Feifei2
(1.AGC China,Beijing 102628,China;2.Jinan Iron and Steel Group Baode GasCompany,Jinan 250101,China）

W ith the developmentof the science and techno logy,especially in the gasanalysis field the instrum entsof analysis are required stricterand stricter.So theAGC discharge ionizition detector(D ID）gas chrom atography resolved the problem sof the analysis in tim e.The article describes app licationsof theD ID instrum ent in special gas field such ashigh pure He,high pure k ryp ton,high pure xenon,high pure HC l and A sH3and so on.

special gas;gas chrom atograph;D ID

TH 833

A

1007-7804(2011）03-0037-08

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.03.009

2011-04-11

曾素芳(1983）,女,工程师。2006年毕业于中国矿业大学化学与环境工程学院,现工作于爱尔兰 AGC仪器有限公司北京代表处,从事AGC色谱仪的安装、调试及培训工作。