机械力活化制备碳酸钙/TiO2复合颗粒材料及表征

檀 倩，肖悦雯，王艳梅，朱 凌，丁 浩，侯喜锋

（中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083）

机械力活化制备碳酸钙/TiO2复合颗粒材料及表征

檀 倩，肖悦雯，王艳梅，朱 凌，丁 浩，侯喜锋

（中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083）

采用液相机械力活化的方法制备了碳酸钙/TiO2复合颗粒材料，考察了研磨介质、浆料浓度等因素对产物的影响，通过碳酸钙/TiO2的性能测试对颜料进行了综合评价。结果表明，碳酸钙/TiO2具有类钛白粉的颜料性质，金红石型钛白RS含量40%的颜料性能指标为遮盖力22.8g/cm2、吸油量22.5g/100g、白度95.50%。

碳酸钙/TiO2复合颗粒；机械力活化；钛白粉；颜料

1 前言

近年来，随着碳酸钙制品的不断开发和深加工，碳酸钙的附加值不断被提升，应用范围逐步拓宽。被作为添加剂、补强剂、填料等大量应用于冶金、橡胶、造纸、涂料等工业，并高效体现出制品的良好性能。碳酸钙白度高、比表面积大、吸附性能好、吸油性强、遮盖性能强，是重要的白色颜料[1]。此外，重质碳酸钙的加工、提纯、纳米化也为碳酸钙的高效利用提供了广阔的市场和应用前景。

本文选择重质碳酸钙为改性基体，在其湿法超细研磨体系中，通过粒—粒包覆改性方式，实现TiO2在碳酸钙表面的改性修饰。由此制备碳酸钙/TiO2复合白色颜料。重质碳酸钙白度高，吸油量低，价格低廉，易于超细加工，并且湿法超细研磨中形成的机械力化学效应可促进改性中间体的形成或直接促进碳酸钙与TiO2之间的反应结合；在含水体系中碳酸钙表面呈羟基化特征，可与TiO2形成具化学性质的牢固结合；重质碳酸钙湿法超细产物具有高度的分散性，可保证其以一次颗粒的形态参与改性。这些因素都有益于碳酸钙/TiO2复合白色颜料的制备和形成良好的产品性能。

机械力化学包覆方法具有效率高、工艺简单、节约原料和能源、无环境污染等特点，已成功制备了以赋予其颜料功能的高岭土/TiO2复合颗粒材料[2]、水镁石/TiO2复合颗粒材料[3]、硅灰石/TiO2复合颗粒材料[4]、碳酸钙/TiO2复合颗粒材料[5-6]、以增白和提升环境净化功能为目标的电气石/TiO2复合颗粒材料[7-8]等。

2 试验

2.1 原料

试验所采用的改性基体(包核)原料重质碳酸钙粉体产自广西，对比用基体原料煅烧高岭土产自山西榆次。碳酸钙和高岭土样品的化学分析结果、理化性能指标和粒度分析结果列于表1、表2和表3。

表1 化学分析结果(%)

表2 理化性能指标

表3 粒度分析结果

试验用包膜材料为金红石型钛白RD和RS、锐钛型钛白AJ，三种材料均为商品钛白粉。

2.2 碳酸钙/TiO2复合颗粒的制备

采用机械力化学方法，通过碳酸钙表面包覆氧化钛制备碳酸钙/TiO2复合颗粒材料的工艺流程如下图所示。

碳酸钙/TiO2复合颗粒材料制备工艺试验流程图

2.3 碳酸钙/TiO2复合颗粒的制备工艺因素评判

机械力化学包覆制备工艺因素通过测试碳酸钙/TiO2复合颗粒材料的遮盖力和吸油量进行综合评判，并做出优化选择，遮盖力按国标GB1709-79方法、吸油量按国标GB1712-79方法进行测试。2.4 碳酸钙/TiO2颜料性能的表征评价

碳酸钙/TiO2复合颗粒材料的颜料性能通过测试遮盖力、吸油度和白度进行综合评价。白度按国标GB/T17749-2008方法进行测试。

3 结果与讨论

3.1 碳酸钙基体的制备

通过湿法超细研磨方式进行了碳酸钙基体的制备试验研究，考察了碳酸钙浆体固含量和研磨时间对碳酸钙基体产物粒度的影响。

碳酸钙浆体浓度分别为30%、40%和50%时，搅拌磨不同研磨时间产物的粒度分布结果列于表4。试验其他条件为：莫来石为磨矿介质、介质物料比5、球径配比φ2.0∶φ1.0∶φ0.5=5∶3∶2、DC-854用量0.2%。

结果表明，浆体浓度和研磨时间对碳酸钙的细磨有重要影响。随研磨时间的增加，碳酸钙细化程度持续增加，其中在小于120min的前期，增幅明显；研磨时间超过120min，浆体浓度30%和40%时增幅缓慢并趋于稳定，浆体浓度50%时，粒度还有所粗化。对比不同浆体浓度的细磨产物粒度可看出，浆体浓度50%的研磨效率最高，-2μm含量最高可达90%以上，而浓度30%和40%时-2μm含量仅达85%左右。因此选择碳酸钙的超细研磨在50%的浆体浓度下进行。

3.2 碳酸钙基体粒度对复合颗粒制备的影响

碳酸钙表面TiO2修饰前碳酸钙粒度(湿法超细研磨Ⅰ产物粒度)对改性修饰产物性能的影响见表5。试验时采用的其他固定条件为：湿法超细研磨Ⅰ，固含量50%、介质物料比5；湿法超细研磨Ⅱ，固含量50%、固体组分中TiO2含量[TiO2/(TiO2+碳酸钙)]20%(其中TiO2为RS型钛白)、介质物料比4、研磨时间30min。

表4 浆体浓度和研磨时间对碳酸钙超细磨的影响

表5 TiO2修饰前碳酸钙粒度的影响结果

试验结果表明，TiO2修饰前碳酸钙粒度对改性修饰效果有较大影响，表征碳酸钙粒度的-2μm含量从2.3%(原料)提高至70%，改性修饰产物的遮盖力数值由39.29g/m2降至34.98g/m2，表明遮盖性能明显提高，而吸油量从27.32g/100g略增加至29.72g/100g；碳酸钙粒度增加至-2μm含量80%，遮盖力数值上升至40.84g/m2，吸油量增加至30.81g/100g，效果又明显变差；碳酸钙-2μm含量再增加至90%，遮盖力数值则升至41.14g/m2，吸油量迅速增加到37.86g/100g，改性效果进一步变差。

综合以上分析，TiO2修饰前碳酸钙的粒度应选择-2μm含量70%。

3.3 碳酸钙-TiO2混合研磨体系固含量的影响

表6给出了碳酸钙和TiO2在混合研磨体系，湿法超细研磨Ⅱ中固含量的变化对改性修饰产物性能的影响结果。试验固定条件：湿法超细研磨Ⅰ，固含量50%、介质物料比5、碳酸钙细磨至-2μm含量70%；湿法超细研磨Ⅱ，固体组分中RS型TiO2含量[TiO2/(TiO2+碳酸钙)]20%、介质物料比4、研磨时间30min。

表6 碳酸钙-TiO2混合研磨体系固含量的影响结果

试验结果表明，随固含量在35%～55%范围内逐渐增加，改性修饰产物的遮盖力数值呈现先逐渐降低后增大的趋势。反应最佳遮盖力性能的最低值为34.98g/m2，出现在固含量50%的条件下；混合研磨体系固含量对改性修饰产物吸油量的影响较小，固含量50%时吸油量最低为29.72g/100g，其余条件下保持在30～32g/100g范围；固含量对改性修饰产物粒度的影响也较小，在35%～55%的范围内，改性修饰产物-2μm含量88%～91%，d50为0.88μm～1μm。

综合分析认为，碳酸钙与TiO2混合研磨体系的固含量应选择50%。

3.4 碳酸钙-TiO2混合研磨体系机械力强度的影响

按制备工艺试验流程，通过改变湿法超细研磨Ⅱ的介质物料比和不同介质物料比下的研磨时间，进行了碳酸钙-TiO2混合研磨体系机械力强度的影响试验。试验流程中，湿法超细研磨Ⅰ的工艺条件、湿法超细研磨Ⅱ中固含量(50%)，固体组分中TiO2含量为20%，试验结果列于表7。

由表7得出，介质物料比和研磨时间对改性修饰产物的性能均产生重大影响，具体表现为：

(1) 在介质物料比为4、5时，改性修饰产物遮盖力数值和吸油量呈现先逐渐降低而后又增大的趋势，这说明，在进一步增大的介质物料比条件下，研磨时间若达到一定值，机械力强度可达到改性所要求的程度；研磨时间再增加，过强的机械力作用则又使改性效果变差。

表7 碳酸钙-TiO2混合研磨体系机械力强度的影响结果

(2) 由于机械力是导致颗粒细化的最主要因素，所以介质物料比和研磨时间对改性修饰产物粒度的影响十分明显。随介质物料比在2～4范围内增大，相同研磨时间改性修饰产物细化程度逐渐增大(-2μm含量增加，d50下降)；介质物料比为5时，研磨时间在15～45min范围内增加，改性产物逐渐细化，研磨时间再增加至60min，产物开始变粗，这可能是颗粒达较高细化程度，并伴随产生机械力化学效应，从而引发颗粒间团聚的结果。

通过以上分析，并综合考虑多项指标，可选择介质物料比4，研磨时间45min，此时改性修饰产物的颜料性能为：遮盖力34.63g/m2，吸油量30.29g/100g，-2μm含量91.25%，d50.96μm。

3.5 TiO2含量的影响

表8列出了在不同RS型钛白含量条件下，改变超细研磨II时间所获得改性修饰产物的遮盖力和吸油量指标。试验按制备工艺试验流程进行，采用前面试验优化的条件，即：湿法超细研磨Ⅰ，固含量50%、介质物料比5、碳酸钙细磨至-2μm含量70%；湿法超细研磨Ⅱ，固含量50%、介质物料比4。包膜物采用RS型钛白。

由表8可以看出，随RS含量的增加，改性修饰产物的颜料性能逐渐提高，其中RS含量低于30%时，遮盖力数值保持在35g/m2以上，而当RS含量增加到大于40%时，遮盖力数值则迅速下降，从40%的22.80g/m2，到50%的22.86g/m2，再到60%的17.15g/m2，遮盖力性能明显改善，直至接近纯RS型钛白的指标；改性修饰产物的吸油量随RS含量的增加呈现先增大再降低最后与RS接近的趋势，这也表明了RS改性修饰的有效作用。显然，提高RS含量对最终形成改性修饰产物的颜料性能至关重要。综合考虑吸油量指标、粒度指标和其他应用性能以及成本因素，在本试验条件下，选择包膜材料RS的含量40%～50%，优化研磨时间为60min。

表8 TiO2含量对改性修饰效果的影响

3.6 碳酸钙/TiO2复合颗粒颜料性能的表征

测试了碳酸钙/TiO2复合白色颜料(包膜物RS含量为40%)与颜料相关的性能指标，包括遮盖力、吸油量、白度、密度、水悬浮液pH值、105℃挥发物和粒度。测试结果及其与钛白等常用颜料和碳酸钙等填料的对比列于表9。

与常用的白色颜料相比：碳酸钙/TiO2复合白色颜料的遮盖力略弱于金红石型钛白(RD和RS)和锐钛型钛白(RJ)，远强于立德粉；吸油量与各颜料相当；白度略低于RD和RS，但高于RJ和立德粉。碳酸钙/TiO2复合白色颜料的密度比钛白和立德粉低，这更有利于其制备乳液涂料时防止涂料分层，保持体系稳定。碳酸钙/TiO2复合白色颜料的粒度、水悬浮液pH值和105℃挥发物指标也满足有关要求。因此认为，碳酸钙/TiO2复合白色颜料可作为白色颜料加以应用。

表9 碳酸钙/TiO2复合白色颜料性能及其对比

碳酸钙/TiO2复合白色颜料与碳酸钙和高岭土等白色填料相比，前者有较强的颜料性能，而后两者几乎无遮盖力等颜料特性，这更证明了碳酸钙表面进行TiO2改性修饰的良好效果。

4 结论

以机械力活化的方法制备了碳酸钙/TiO2复合颗粒材料。优化的工艺参数为：碳酸钙粒度-2μm含量70%、物料浓度50%、介质物料比4、TiO2组分含量40%。

优化工艺条件下制备的碳酸钙/TiO2复合颗粒材料的遮盖力22.8g/m2、吸油量22.5g/100g、白度95.50%，说明碳酸钙/TiO2复合颗粒材料已经具有类钛白粉的颜料性能，证明机械力活化在碳酸钙/TiO2复合颗粒材料制备过程中起到了明显的效果。

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[3]姜玮,丁浩,李渊.水镁石/TiO2复合颗粒材料的制备及颜料性能研究[J].中国非金属矿工业导刊,2010(5):36-39.

[4]侯喜锋,丁浩,李燚,等.硅灰石/TiO2复合颗粒材料的制备及表征[J].中国非金属矿工业导刊,2010(6):26-28.

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Preparation of Calcium Carbonate/TiO2Composite Particles Material by Mechano-activated and Its Characterization

TAN Qian, XIAO Yue-wen, WANG Yan-mei, ZHU Ling, DING Hao, HOU Xi-feng
(School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083,China)

In this paper, the calcium carbonate/TiO2composite particles was prepared by liquid phase mechano-activated method. The effect of the calcium carbonate/TiO2was studied by grinding mediums, slurry concentration and other factors. The pigment properties of the calcium carbonate/TiO2were tested and were showed comprehensive evaluation. The result indicates that the pigment performance of the calcium carbonate/TiO2is similar to that of titanium dioxide, and the performance index of the RS40%as follows, hiding power is 22.8g/cm2, oil absorption value is 22.5g/100g, and whiteness is 95.50%, respectively.

calcium carbonate/TiO2composite particles; mechano-activated; titanium dioxide; pigment

TB332;P578.61

A

1007-9386(2011)04-0028-05

“十一五”国家科技支撑计划项目(2008BAE 60B06)。

2011-06-20