CTV－VI型醋酸乙烯催化剂单管试验研究

陈 俊

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工事业部， 200540)

CTV－VI型醋酸乙烯催化剂单管试验研究

陈 俊

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工事业部， 200540)

在单管装置上对CTV－VI型醋酸乙烯催化剂进行模拟试验，研究不同工况条件下催化剂的性能，寻找适合CTV－VI型催化剂的工艺条件。评价结果表明，在3 500 h－1空速条件下，催化剂的空时产率达到了15 t/(m3·d)，反应选择性达到94%以上。试验前后催化剂的物性和晶相结构无明显变化，表明该催化剂具有良好的稳定性，适合长周期运行。

乙烯气相法 醋酸乙烯 催化剂 单管试验

醋酸乙烯(Vinyl acetate，简称VAc)作为一种重要的有机化工原料，是制造聚乙烯醇的单体，也是制造涂料、黏合剂、油漆等的重要原料［1］。我国从20世纪70年代起开始进行乙烯气相法的工艺研究和开发，其中 CT－Ⅱ型 VAc催化剂于1985年起应用于原上海石油化工总厂66 kt/a装置，CTV－IV型催化剂的应用则使VAc产量上升到100 kt/a 以上［2－4］。目前，国内外乙烯气相法VAc催化剂发展的方向之一是提高催化剂的活性和空时产率。国外高活性乙烯气相法VAc催化剂的主要生产厂家有巴斯夫、塞拉尼斯和英国石油等公司，其中巴斯夫公司新型催化剂的空时产率在较高空速下达到15 t/(m3·d)，据称已在国外许多VAc生产装置推广应用。因此，加快国产化高性能VAc催化剂的开发已成当务之急。CTV－VI型催化剂是为满足乙烯法VAc装置扩能要求而开发的新一代高活性和高选择性固定床催化剂。这种高效催化剂的成功开发，将提升国内乙烯法VAc成套技术开发的能力和水平。

催化剂小试研制和性能评价结果表明，CTV－VI型催化剂已达到了预期的目标，但小试规模与工业装置的比例关系为1∶337 78，放大效应不可避免。

单管试验装置上使用的反应管的尺寸与工业生产装置反应器中的列管完全相同，数量比例关系大致为1∶482 5，其操作工况也与生产装置基本一致。另外，由于助催化剂(醋酸钾)可以连续补加，单管试验装置可以长期运转，非常适合考察催化剂性能的稳定性。与小试评价装置相比，单管试验装置与工业生产装置之间的相似点更多，能更逼真地模拟工业生产装置的运行状态。

在单管试验装置上对CTV－VI型催化剂进行性能评价，研究在不同工况下催化剂的性能，以期找到CTV－VI型催化剂工业应用的最佳工艺条件。

1 试验部分

1.1 催化剂

催化剂由中国石化上海石油化工研究院提供。单管评价试验中还采用了已工业化的CTV－III型、CTV－IV型催化剂，以便与CTV－VI型催化剂进行性能对比。

1.2 试验装置

单管试验用固定床反应器由耐高温不锈钢材料制成。反应器长8 m，管径32.9 mm，将导热油作为导热介质，床层有4个测温点，催化剂装填量为6.2 L。

1.3 试验方法

在单管反应器进口压力控制为600～780 kPa、反应温度为130～160℃、空速1 930～5 000 h－1、反应气体组成 n(C2H4)∶n(O2)∶n(HOAc)为(75% ～85%)∶(4% ～6%)∶(10% ～15%)条件下连续运行720 h。单管试验装置采用计算机集散控制系统(DCS)进行控制，原料乙烯和O2的流量采用质量流量计及调节阀进行计量和控制，乙烯的预热温度、原料混合气的加热温度、导热油的温度和反应压力均由调节阀自动控制。乙酸经计量柱塞泵计量后加入，醋酸钾用电子脉冲式变频调速隔膜泵定量补加，导热油温度采用调温电热丝进行控制。

1.4 产物分析

原料乙烯、乙酸和O2经预热器预热并混合后进入反应器。调节乙酸泵以控制乙酸流量，乙烯及O2的进气量则采用质量流量控制器加以控制。尾气经冰盐水冷却后并入回收装置，每天取2个尾气样和反应液进行分析。反应后的气体经冷却后形成尾气和反应液，尾气中的O2、CO2、VAc以及液相中的VAc采用气相色谱仪进行分析。

1.5 催化剂结构表征、活性组分及杂质含量分析

采用日本理学公司的D/max 2500 PC X射线衍射仪测定金属组分的物相和粒径，采用铜靶的Kα线在电压40 kV、电流100 mA条件下拍摄谱图后，利用Pd(111)衍射峰计算其晶粒尺寸。

采用IRIS电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)对催化剂样品进行活性组分及杂质元素的分析。

2 结果与讨论

2.1 单管试验初期催化剂活性评价结果

在单管试验过程中，交替提高热媒进口温度、单管进口O2体积浓度与乙酸体积浓度，以使催化剂在驯化过程处于稳定运行状态。具体调节方法如下:

提高单管进口O2体积浓度时应将尾气中的O2体积浓度控制在1.5% ～2.0%;提高热媒进口温度时，应注意控制O2转化率不高于75%(一般为65%左右);根据反应温度与乙酸体积浓度的关系，逐步提高乙酸的体积浓度。

CTV－VI型催化剂的评价是在3 500 h－1高空速条件下进行。另外在单管试验装置上，催化剂的活性和选择性是取反应温度、反应器进口O2体积浓度等条件在驯化结束并达到稳定以后所得数据的平均值，而不是取整个评价周期内所有数据的平均值。

图1为CTV－VI型催化剂的空时产率和单管进口O2体积浓度随运行时间的变化情况，图2为进口热媒温度、催化剂选择性和O2转化率在运行过程中的变化情况。试验以12 h为1个周期，1个月取60个测试数据。

将CTV－III型和CTV－IV型催化剂的单管评价数据与CTV－VI型催化剂的评价结果进行了比较，结果如图3、图4所示。试验以24 h为1个周期，1个月取30个测试数据。

图4 CTV－Ⅵ型与CTV－Ⅲ型、CTV－Ⅳ型催化剂选择性比较

在热媒进口温度、反应器进口O2体积浓度、乙酸体积浓度交替上升的情况下，CTV－VI型催化剂的空时产率一直维持在15 t/(m3·d)，反应选择性可达到94%以上。与CTV－IV型和CTV－Ⅲ型催化剂相比，在高空速条件下CTV－VI型催化剂的的空时产率分别高出50%和70%以上，达到了预定的目标。

2.2 起始热媒进口温度的影响

由于催化剂上活性组分含量提高，因此CTV－VI型催化剂只能在高空速下操作，空速的提高带走了反应所放出的大部分热量，使装置的传热性能得到了改善。

在900 mL评价装置上，相同温差(热点温度和热媒温度之差)和O2转化率情况下，CTVVI型催化剂的热点温度比CTV－IV型催化剂高3 K，据此推算，CTV－VI型催化剂的起始热媒进口温度可以比CTV－IV型高3 K。为保险起见，将CTV－VI型催化剂单管试验的起始热媒进口温度从使用CTV－IV型催化剂时的132℃调高到134℃。但热媒循环装置上将热媒从热媒泵接入反应器夹套的管子的管径限制了热媒的循环量，即使换成大流量的热媒泵，也无法达到理想的热媒循环量，由此给单管装置的撤热带来了困难。此外，开车初期催化剂活性非常高，放出的大量热量无法及时移走，给投氧造成困难，因此将热媒进口温度降到126℃，实现了平稳进气。

根据催化剂床层温度的变化可以判断催化剂的驯化情况。CTV－VI型催化剂单管评价试验期间床层温度变化情况见图5。试验以12 h为周期，1个月取60个测试数据。

图5 CTV－VI型催化剂单管评价期间床层温度变化情况

由图5可见，反应开始后前10 d内随着热媒进口温度的提高，催化剂床层温度的上升较明显。随着时间的推移，热媒循环装置撤热情况不佳，造成反应热点过快地转移到第4点，与其他3个点的温差加大。因此要进行周期更长的运行试验就需要解决热媒循环装置撤热效果不佳的问题。

2.3 单管进口O2体积浓度对催化剂活性的影响

由于受到O2爆炸极限的限制，单管进口O2的体积浓度不能超过6%。反应器中n(乙烯):n(O2):n(乙酸)为9∶1∶4，乙烯和乙酸在系统中大大过量，因此O2的体积浓度决定了醋酸乙烯的生成速度(详见表1)。

表1 进料中O2体积浓度对CTV－VI型催化剂活性的影响

从表1中可以看出，在整个单管评价过程中，反应速度随O2体积浓度的提高而增加，说明催化反应对O2体积浓度的变化非常敏感。因此在工业生产装置上，应将单管进口O2体积浓度作为一个极其重要的调控指标，要严格控制好单管进口O2体积浓度的调整幅度和节奏。

由于乙烯的单程转化率很低，大量未反应的乙烯及部分副产物(其中包括CO)在系统内反复循环。如果单管进口O2体积浓度降低，尾气中O2体积浓度随之降低。由于没有足够的O2使CO转化为CO2，造成CO量增加。而CO能使催化剂中毒，因此单管进口O2体积浓度也不是越低越安全。根据研究资料和实践经验，循环气中的O2体积浓度一般要求大于1.5%，而醋酸乙烯合成反应中O2转化率一般为60% ～75%，相应地单管进口O2体积浓度应大于4.0%。为此单管试验装置和工业生产装置进口O2起始体积浓度均设定在4.0%。

2.4 尾气中O2体积浓度对催化剂选择性的影响

对单管评价数据进行分析后发现，尾气中O2体积浓度与催化剂的选择性和O2转化率之间存在较强的关联(见图6和图7)。试验以12 h为1个周期，1个月取60个测试数据。

当尾气中O2体积浓度降低时，催化剂选择性下降;尾气中O2体积浓度升高时，催化剂选择性上升。因此在操作过程中，可以通过控制尾气中O2体积浓度来控制反应的选择性。

另外，尾气中O2体积浓度的多少也直接反映了反应过程中O2的转化率。在单管评价过程中O2转化率一般控制在55% ～75%，尾气O2体积浓度相应地控制在3%左右，而工业装置上O2转化率一般控制在50% ～65%，则控制尾气中O2体积浓度在4%左右。

2.5 催化剂反应前后物性及结构变化

对经过单管评价的CTV－VI催化剂沿单管从下至上分段取8个样品，对催化剂样品进行杂质质量浓度分析，结果见表2。

表2 催化剂的杂质质量浓度

从表2可以看出，评价后催化剂的杂质质量浓度与新鲜催化剂相比没有明显的增加。

用X－光衍射法(XRD)及原子吸收光谱仪分别测定了新鲜和经过单管评价后催化剂的物理化学性能;用XRD对单管评价前后催化剂中活性金属组分的粒径进行了分析，因为粒径的大小反映了金属组分，尤其是活性组分Pd的分散度。通常，粒径小表明金属的分散度高。长周期的催化剂运行试验表明，在乙烯气相氧化合成醋酸乙烯的过程中必须不断提高反应温度并增加投氧量，否则催化剂活性会下降。

对不同反应阶段的催化剂进行了研究，发现随着反应时间的延长，活性组分Pd－Au的晶粒不断长大。金属粒子的长大可按两种不同的机理发生:一是粒子的迁移和聚结，二是粒子之间的传递。对于粒径小于10 nm的金属粒子的长大，粒子的迁移和聚结起主要作用。但随着粒径的长大，粒子的增长速度下降。就粒径较大的粒子的增长而言，粒子间的传递起主要作用，此时传递是通过表面扩散越过载体，或通过蒸汽进行的Pd在990℃、Au在953℃时的蒸汽压均为0.133 MPa，而反应温度不超过200℃，故Pd－Au粒子不可能通过表面蒸发进行传递。

表3列出的是各段经过催化剂单管评价的Pd－Au的晶粒大小，可以看出，这种高空速催化剂在为期一个月的单管试验中能够快速驯化。

表3 催化剂XRD分析

3 结论

(1)单管试验装置上的初始性能评价结果表明，在热媒进口温度、单管进口的O2体积浓度、乙酸体积浓度交替上升的情况下，CTV－VI型催化剂的反应性能呈稳定攀升趋势，催化剂的空时产率达到了15 t/(m3·d)，而反应选择性可达到94%以上。与CTV－IV型和CTV－Ⅲ型催化剂相比，在较高空速下其活性分别高出50%和70%以上。

(2)单管进口O2体积浓度的小幅提高能带来催化剂反应性能的明显上升，受反应体系的爆炸极限限制，单管进口O2体积浓度一般控制在4% ～6%。

(3)尾气中O2体积浓度与催化剂选择性之间存在较强的关联，控制尾气中O2体积浓度在3%以上，能保持较好选择性。

(4)CTV－VI型催化剂单管评价前后催化剂物性和晶相结构均无明显变化，表明催化剂具有良好的稳定性，催化剂能实现稳定工艺状态下的长周期运行。

［1］ 周邦荣.国内外醋酸乙烯及其衍生产品的生产技术和供需情况［J］.维纶通讯，1995，15(1):1 －19.

［2］ 徐惠富．乙酸乙烯催化剂的工业应用研究［J］．石油化工，2002，31(4):290 －294.

［3］ 黄弘，谢雪英，朱明乔，等．乙烯催化O2乙酰化反应研究［J］．化学反应工艺与工程，1999，15(2):139 －144.

［4］ 杨运信．用Pd－Au－KAc/SiO2催化剂由乙烯合成乙酸乙烯酯的工艺研究［J］．精细石油化工，2002，28(4):333－336.

Single－ tube Experiment on CTV－VI Vinyl Acetate Catalyst

Chen Jun
(Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

Analog experiment was conducted on CTV－VI vinyl acetate catalyst in single－tube plant to study the performance of catalyst under different processing conditions and find out the most appropriate processing conditions for CTV －VI catalyst.Result of assessment showed that at the air speed of 3500 h－1，the spacetime yield of catalyst reached 15 t/(m3·d)，and the reaction selectivity was up to over 94%.The physical properties and crystalline phase of the catalyst had no significant change before and after the experiment，which showed that the catalyst had good stability and was suitable for long－term operation.

ethylene vapor phase method，vinyl acetate，catalyst，single－tube experiment

1674－1099 (2011)05－0040－05

TQ426.94

A

2011-09-28。

陈俊，男，1978年出生，2001年毕业于南京工业大学化学工程与工艺专业，工程硕士，工程师，主要从事化工生产管理工作。