丙烯/丁烯－1无规共聚产品的工业化开发

陈国康 高国强 胡 雄

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料事业部， 200540)

丙烯/丁烯－1无规共聚产品的工业化开发

陈国康 高国强 胡 雄

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料事业部， 200540)

在聚丙烯中试装置上采用本体聚合方法合成了丁烯－1质量分数不同的丙烯/丁烯－1无规共聚物，对其力学性能、透明性及共聚物中正己烷提取物的质量分数进行了研究，并在聚丙烯生产装置上实现了工业化生产。当丁烯－1的质量分数达到一定值时，丙烯/丁烯－1无规共聚聚丙烯与丙烯/乙烯无规共聚聚丙烯的透明性相似，但前者综合力学性能更好，正己烷提取物的质量分数更低，可广泛运用于食品包装行业。

丙烯 丁烯－1 无规共聚 正己烷提取物 工业化

聚丙烯具有密度低、机械强度优异、耐腐蚀性和耐热性等优良特性，但由于其属于半结晶型聚合物，存在韧性较低、耐低温冲击性能差，透明性、黏结性和印刷性能不佳等缺点［1］，限制了在某些领域的应用。

丙烯与其他单体共聚可以在很大程度上提高丙烯的性能，如硬度、拉伸强度、冲击强度和透明性等。可用于丙烯共聚改性的单体很多，其中乙烯是最常用的共聚单体，而用丁烯－1代替乙烯与丙烯共聚的技术在国内几乎是空白。为此，中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)与中国石油化工股份有限公司北京化工研究院合作，在两套环管聚合中试装置(生产能力分别为25 kg/h和75 kg/h)上进行丙烯/丁烯－1无规共聚产品的中试研究，并在100 kt/a聚丙烯环管液相本体聚合装置上进行了工业化试生产。

1 试验部分

1.1 试验原料

主催化剂，中国石化催化剂分公司;三乙基铝，阿克苏公司;外给电子体，天津京凯精细化工有限公司;丙烯，聚合级，上海石化;丁烯－1，聚合级，上海石化;氢气，纯度99.9%，上海石化。

1.2 试验方法

1.2.1 中试

在75 kg/h聚丙烯环管聚合中试装置上进行丙烯液相本体聚合试验。在70℃和3.4 MPa聚合反应条件下，进行丙烯/丁烯－1无规共聚，并通过改变环管内丁烯－1和丙烯的质量比，制备不同丁烯－1质量分数的无规共聚聚丙烯。

中试装置的工艺流程见图1。

图1 中试装置的工艺流程

1.2.2 工业化生产

在采用Spheripol工艺的100 kt/a装置上进行丙烯/丁烯－1无规共聚系列产品的生产。主要工艺流程为:

催化剂、三乙基铝和外给电子体在预接触罐中进行预接触，形成反应活性中心。催化剂活性中心与冷却后的丙烯混合，进入预聚反应器进行预聚合，然后进入两个串联的环管反应器反应生产聚丙烯。从环管反应器排出的物料先经蒸汽加热闪蒸管加热，在高压脱丙烯罐中蒸发成气体，然后直接送到丙烯洗涤塔;而沉降到罐底的聚丙烯粉料则送到低压脱丙烯罐进行低压脱气。脱气后的聚合物粉料进入流化床汽蒸器以分离出粉料中残留的单体，然后进入干燥器进行干燥。在干燥后的粉料中加入一定量的添加剂，再用挤出机挤出，由水下切粒机造粒。聚合物颗粒经干燥和筛选，合格的颗粒送到包装车间进行计量和包装。

1.3 分析测试方法

1.3.1 红外光谱测试

丙烯－丁烯－1无规共聚物采用NICOLET－560型红外光谱仪进行测试。测试条件为:扫描次数 12，分辨率2 cm－1。

1.3.2 热性能测定

采用美国TA2000型差示扫描量热仪(DSC)测定样品的热性能，包括它们的熔融焓、结晶焓、熔融温度及结晶温度。测定过程是在氮气保护下进行的:以10 K/min的升温速度将样品加热至200℃，恒温2 min以改变样品原先的结晶结构，然后以同样的速率降温至室温。

1.3.3 力学和光学性能测试

采用美国材料试验协会标准ASTM D638《塑料拉伸性能的标准试验方法》测试样品的拉伸屈服应力;采用ASTM D256《塑料冲击强度试验方法》在23℃下测试悬臂梁缺口冲击强度;采用ASTM D790《塑料弯曲性能的试验方法》测试弯曲模量;采用国家标准GB/T 2410－2008《透明塑料透光率和雾度的测定方法》测试雾度和透光率;采用国家标准GB/T 5009.71－2003《食品包装用聚丙烯树脂卫生标准的分析方法》测试正己烷提取物的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 中试样品的结构表征

由于聚丙烯和聚丁烯－1都具有饱和烃的结构特点，丙烯/丁烯－1无规共聚物的红外光谱与这两种单体各自的均聚物的红外光谱非常相似，只是与均聚聚丙烯相比，该共聚物的红外光谱在波数767 cm－1处具有特征峰(见图2)。根据这个特征峰的强度与聚丙烯的特征峰(在波数806 cm－1处)强度之比(即767/806)可计算出丙烯/丁烯－1无规共聚物中丁烯－1的质量分数［2］。

图2 丙烯/丁烯－1无规共聚物的红外光谱

2.2 中试样品的性能比较

2.2.1 热性能

随着丁烯－1质量分数的增加，丙烯/丁烯－1无规共聚物的熔融温度下降，丁烯－1质量分数不同的丙烯/丁烯－1无规共聚物的DSC曲线见图3，图中1#～5#共聚物样品中丁烯－1的质量分数依次递增。

图3 丁烯－1质量分数不同的丙烯/丁烯－1无规共聚物的DSC曲线

由图3可见，当丁烯－1质量分数达到一定值时，该共聚物的熔点只有148.4℃。随着丁烯－1质量分数的增加，共聚物的熔融起始温度和结束温度均下降，但熔融起始温度下降速度远比熔融结束温度下降速度快，从而导致共聚物的熔融范围变宽，这种现象有利于该共聚物的后加工的实施和工艺条件的选择［2］。

2.2.2 力学和光学性能

对共聚物的力学和光学性能进行测试后发现，相对于乙烯，丁烯－1的引入对聚丙烯的力学性能影响较小，共聚物的力学和光学性能指标见表1。

当丁烯－1质量分数较低时，由于共聚物的熔点较高，其力学性能更接近于均聚聚丙烯;随着丁烯－1质量分数的增加，共聚物的冲击强度增加，但弯曲模量下降。

虽然丙烯/丁烯－1无规共聚聚丙烯与现有的乙烯/丙烯无规共聚透明聚丙烯一样具有很好的透光率，但雾度明显小于后者，并且随着丁烯－1质量分数的增加，雾度越来越小。这是由于在聚丙烯分子链中引入丁烯－1后，对分子链规整性的破坏程度比乙烯大，而且随着丁烯－1质量分数的增加，共聚物的结晶能力逐渐降低，所形成的球晶更加不完整，加入成核剂后形成的晶粒就更细。

表1 共聚物的力学和光学性能比较

2.2.3 卫生、安全性能

正己烷提取物的测试数据见表2。

表2 各种样品中正己烷提取物质量分数 %

从表2可以看出，丙烯/丁烯－1无规共聚物的正己烷提取物的质量分数随丁烯－1质量分数的增加而增加。这是因为丁烯－1单体插入大分子链后，共聚物不易结晶，非晶区的小分子比晶区的小分子容易析出。因此，可以通过控制丁烯－1质量分数来控制共聚物中正己烷提取物的质量分数。另外，从表2可以看出，丙烯/丁烯－1无规共聚物的正己烷提取物的质量分数明显小于乙烯/丙烯无规共聚聚丙烯的质量分数，也远低于国家《食品包装用聚丙烯树脂卫生标准》所规定的正己烷提取物质量分数上限(2%)。

2.3 工业化生产

2009年8月在聚丙烯装置上进行试生产一个牌号的丙烯/丁烯－1无规共聚产品102 t，产品为优级品。

2010年5月试生产3个牌号的丙烯/丁烯－1无规共聚产品共1 908 t，2011年3月试生产4个牌号丙烯/丁烯－1无规共聚产品共1 992 t，全部为优级品。

3 结论

(1)在红外光谱图中波数767 cm－1处，丙烯/丁烯－1无规共聚物具有明显的特征峰，故通过红外光谱可以定量分析该共聚物中的丁烯－1质量分数。

(2)丙烯/丁烯－1无规共聚聚丙烯的熔融温度随着丁烯－1质量分数的增加而下降，但其熔融范围随之变宽，有利于后加工。

(3)在丙烯/丁烯－1无规共聚聚丙烯中，当丁烯－1质量分数较低时，其力学性能与均聚聚丙烯相近，但其光学性能与乙烯/丙烯无规共聚透明聚丙烯一样，不但透光率好，而且其雾度明显好于后者。

(4)虽然随着丁烯－1质量分数的增加，丙烯/丁烯－1无规共聚聚丙烯中的正己烷提取物质量分数也相应增加，但明显比乙烯/丙烯无规共聚透明聚丙烯中的少，因此是一种非常安全的医疗卫生、食品包装材料。

(5)上海石化开发生产的丙烯/丁烯－1无规共聚聚丙烯产品中正己烷提取物的质量分数在1%左右，远低于现行的国家标准。因此，该无规共聚产品在食品、医药包装等行业有着很好的应用前景。

(6)上海石化的100 kt/a聚丙烯装置不但完全具备了丙烯/丁烯－1无规共聚聚丙烯的生产能力，而且可以实现产品的系列化生产。

［1］ 洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术［M］.北京:中国石化出版社，2005.

［2］ 徐君庭，封麟先，谢涛，等.丙烯同少量丁烯聚合物的合成与表征［J］.高分子材料科学与工程，1998，14(2)44－46.

Commercial Development of Propylene/Butene－1 Radom Copolymer

Chen Guokang，Gao Guoqiang，Hu Xiong
(Plastics Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

Propylene/butane－1 random copolymers with different butane－1 mass fraction were synthesized with mass polymerization method in polypropylene(PP)pilot plant.The mechanical properties and transparency of the copolymer，and mass fraction of normal hexane extract were analyzed，and commercial production was conducted in PP production plant.As the mass fraction of butane－1 reaches a certain value，propylene/bytene－1 random copolymerized PP has similar transparency with propylene/ethylene random copolymerized PP，but the former has superior comprehensive mechanical properties，and lower mass fraction of normal hexane extracts，and therefore can be widely used in food packing industry.

propylene，bytene－1，random copolymerization，normal hexane extracts，industrialization

1674－1099 (2011)05－0048－04

TQ325.1

A

2011-08-31。

陈国康，男，1959年出生，教授级高级工程师，现从事聚烯烃技术和新产品开发工作。