TiO2/粉煤灰的制备及光催化性质研究

肖艳丽，曹文质

（1.淮北职业技术学院，安徽 淮北 235000；2．安徽皖仪科技有限公司，安徽 合肥 230088）

TiO2/粉煤灰的制备及光催化性质研究

肖艳丽1，曹文质2

（1.淮北职业技术学院，安徽 淮北 235000；2．安徽皖仪科技有限公司，安徽 合肥 230088）

粉煤灰是一种工业固体废弃物，经过改性活化处理后，吸附能力大大提高，应用于污水处理，以废治废，可以实现资源可持续利用。在前人工作的基础上，分别对粉煤灰进行改性处理，即高温处理、碱处理和酸处理，研究改性后粉煤灰的性质。并采用溶胶-凝胶法，以乙醇为溶剂、钛酸四丁酯为钛源，通过醇解方法制备TiO2溶胶，采用高温晶化法制备粉TiO2/粉煤灰复合物。研究了反应中各种因素对产物的影响，确定了最佳反应条件。利用TEM、SEM、XRD、TG等对产物进行了表征，探讨了所得产物在污染物处理方面应用的可行性。光催化降解有机物实验证明，所得复合产物具有较好的光催化活性。

粉煤灰；TiO2/粉煤灰复合物；制备；表征；光催化性质

粉煤灰是火力发电厂燃煤锅炉排出的废渣，是煤经高温燃烧形成的外形相似、颗粒较细且不均匀的多相物质。我国电力以燃煤为主，每年约有近亿吨粉煤灰排放，其中仅有20%-30%用于建筑、交通、土壤改良等方面，大部分则被废弃，这不仅占用了大量土地，而且严重污染了环境[1]。如何将粉煤灰综合利用，是当今环境科学的重要研究课题。纳米TiO2光催化氧化技术是一项新兴的消除环境中有机污染物的新技术，具有能耗低、操作简单、效率高等优点，因此在水污染处理领域具有广阔的应用前景[2-4]，但TiO2颗粒较小，不易回收，易造成二次污染，因此需要找到一种材料将其固定起来。粉煤灰形成过程中经过一系列物理化学过程，其结构呈多孔性蜂窝状组织，孔隙率为60%-75%，比表面积大，因此具有较高的吸附活性。本文就是从这两点出发，将TiO2和粉煤灰复合，利用粉煤灰的强吸附性、TiO2的催化活性，进行环境污染物处理，既解决了粉煤灰的污染问题，又可以优化环境。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 均为化学纯，盐酸 （HCl）、 无水乙醇（C2H6O）均为分析纯，粉煤灰为微米级一级粉煤灰，实验用水为蒸馏水。

仪器：透射电子显微镜（TEM－100SX型，日本电子公司），扫描电镜（X—650型，日立公司），X射线衍射仪（Y-4Q型，丹东射线仪器工业公司），差示扫描量热仪（Pyris1型，PE公司），双光束紫外可见分光光度计（TU-1901型，北京普析通用仪器有限公司）。

1.2 粉煤灰的改性研究

酸处理：将粉煤灰和2mol/L的盐酸混合均匀，搅拌成糊状，室温下放置一夜，用蒸馏水将其洗至中性，70℃烘干待用；

碱处理：将粉煤灰和NaOH以1：1.2的比例混合在一起，搅拌均匀调制成糊状，室温下放置一夜，用蒸馏水将其洗至中性，70℃烘干待用；

高温处理：将同质量的粉煤灰分别以300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃的不同温度灼烧1 h，用蒸馏水将其洗至中性，70℃烘干待用。

1.3 TiO2/粉煤灰复合物的制备

参照文献[5]，将PVP溶解在无水乙醇中，磁力搅拌下分别加入上述已处理的一定质量的粉煤灰，再缓慢加入钛酸四丁酯，用同样的方法制备三个中间体，分别记为A、B、C；然后将A样品放入微波炉中，于40℃微波0.5h；B样品放入超声仪中，40℃超声0.5h；C样品在红外灯的照射下，搅拌0.5h；之后在边搅拌的条件下分别向三个样品滴加由盐酸、无水乙醇、蒸馏水组成的混合溶液数滴，直至反应物形成均匀的粘稠状，室温下静置12h，烘干研磨，450℃锻烧1h，制得TiO2/粉煤灰复合物。

1.4 光催化性质测试

采用亚甲基蓝或肼黄有机溶液作为目标降解物，分别精确称取TiO2/粉煤灰复合物、粉煤灰和自制TiO2，加入到亚甲基蓝或肼黄有机溶液中，置于阴暗处吸附24h，使其达到吸附平衡。弃去上层清液，分别重新加入原亚甲基蓝或肼黄有机溶液，立即测其吸光度，记为原始吸光度A0（在最大吸收波长处），然后放置于日光下进行光催化降解实验。在反应过程中不断搅拌，每隔20 min取样一次，用超高速离心机离心分离后测定其吸光度，记为A。利用公式：

η是溶液的光催化降解率，计算其降解率，分析比较其催化活性。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图1 产物的透射电镜和扫描电镜图：（a）原状粉煤灰；（b）粉煤灰（900℃高温）；（c）粉煤灰（盐酸）；（d）粉煤灰（氢氧化钠）；（e）TiO2/粉煤灰（微波）；（f）TiO2/粉煤灰（超声）

图（a）是未经改性的原状粉煤灰颗粒透射电镜照片，其表面比较光滑致密；图（b）-（f）是改性处理的粉煤灰：图（b）是高温煅烧，图（d）是碱处理，都显示粉煤灰表面仍比较光滑致密；图（c）是酸处理后的粉煤灰，表面状况有比较大的变化，颗粒表面变得粗糙，明显看到表面有许多疏松的孔洞；图（e）和图（f）分别为微波和超声条件合成的TiO2/粉煤灰复合物，可以看出在表面的二氧化钛呈蓬松蜂窝状分布，且存在大量的微孔。从废水处理的吸附理论来讲，吸附剂的比表面积越大，吸附效果越好。粉煤灰经酸处理可以增加颗粒的比表面积，增加颗粒的吸附能力；TiO2/粉煤灰复合物经微波或超声处理后产生更多的微孔，使TiO2膜的比表面积增大，更容易与水溶液接触，产生更多的表面羟基和羟基自由基，提高TiO2的光催化活性。

图2 产物的XRD衍射图

图2是产物的XRD衍射图，可以看出经过酸处理的粉煤灰和原状粉煤灰峰形没有太大的变化，说明经过酸处理的粉煤灰并没有改变原有的物质成分。在TiO2/粉煤灰纳米复合物的衍射图中，对照标准衍射图谱（JCPDS.No.21-1272）可知，衍射峰显示为锐钛矿相结构的TiO2，并没有出现粉煤灰的衍射峰，也没有其它杂峰出现，说明TiO2已经很好地负载在粉煤灰的表面。

利用Scherrer公式可求出晶粒直径d：

式中k为0.89，d为粒子直径，单位为nm，λ为X射线的波长1.54 nm，β为半峰宽，单位为弧度，θ为衍射角度。计算得到纳米TiO2平均粒径为17 nm，TiO2/粉煤灰纳米复合物平均粒径约为12nm，说明复合后能有效阻止TiO2晶粒的增长，提高光催化效率。

图3是TiO2/粉煤灰复合物的热分析曲线，可以看出：100℃-300℃之间有明显的失重，可能起因于凝胶中吸附水、残留乙醇等物质的脱附释放[6]，300℃之后的缓慢失重可能产生于凝胶复合物中的TiO（OH）2脱水及有机物的炭化分解[7]，在 480℃左右的曲线拐点可能是由无定形结构向锐钛矿相转变引起。

图3 产物的TG曲线

2.2 光催化实验

为了探讨TiO2/粉煤灰复合物的光催化性能，分别以亚甲基蓝、肼黄为模拟废水进行了光催化降解实验。实验结果见图4，其中图（a）是以不同制备方法所得TiO2/粉煤灰复合物作为光催化剂降解亚甲基蓝的实验结果，可以看出，经过微波处理后复合产物对亚甲基蓝的降解效果最好，降解率可达76.5%，可能是微波处理过程中，TiO2/粉煤灰复合物受热比较均匀，TiO2很好地负载在了粉煤灰表面，TiO2和粉煤灰两者很好地结合在一起。而在超声处理过程中，可能由于超声震荡的原因，使TiO2进入了粉煤灰的孔隙内，这样导致TiO2利用不全，光催化效果不明显。图（b）是原粉煤灰、纯TiO2、TiO2/粉煤灰复合物降解肼黄实验，可以看出：原粉煤灰仅仅是吸附作用，几乎无降解；纯TiO2具有明显的光催化降解作用；而TiO2/粉煤灰复合物降解最强，说明复合物具有吸附性和光催化降解双重作用，大大提高了对有机废水的降解能力。

图4 光催化降解实验结果

（a）不同实验方法制得复合物光催化降解亚甲基蓝溶液：1：微波；2：超声；3：溶胶-凝胶；4：原始；

（b）不同产物的光催化降解肼黄溶液：1：TiO2/粉煤灰复合物；2：TiO2；3：粉煤灰

3 小结

粉煤灰与TiO2的复合，能显著提高TiO2的光催化活性，更好地利用粉煤灰，降低了处理成本，使废物得到了很好的利用。TiO2和粉煤灰质量比为0.1时，TiO2/粉煤灰对亚甲基蓝的降解效果较好。但目前改性粉煤灰大多数还停留在实验室研究阶段，应用于工业中实际处理的还很少，主要存在一些经济和技术上的问题，比如吸附容量的提高，经济又无二次污染改性剂的筛选，改性粉煤灰加工工艺的技术参数的确定，产生污泥的后续处理等等问题，有待我们进一步研究。

[1]于衍真，李国忠，傅兴华等.粉煤灰混凝剂的性能研究[J].环境科学学报，1998，18（4）：430-433

[2]张丙华，李俊玲.纳米TiO2光催化降解技术在污水处理中的应用[J].四川环境，2006，5（25）：56-60

[3]Lindner M，Kato K.Solar water detoxification：Novel TiO2powders highly active photocatalysts[J].Journal of Solar Energy Engineering，1997，119（3）：120-125

[4]史亚君.纳米TiO2光催化氧化法处理制革废水[J].化工环保，2006，26 （1）：13-16

[5]Sheng-YiZhang，Xiao-Jing Chen，Yu-Peng Tian.，et al.Preparation and characterization of novelSeO2/TiO2nanocomposite [J].Journalof Crystal Growth 2007，304（1）：42-46

[6]高濂，郑珊，张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京：化学工业出版社，2002

[7]Manaswita Nag，Pratyay Basak，Sunkara V.Manorama.Low -temperature hydrothermal synthesis of phase-pure rutile titania nanocrystals[J].Mater Rese Bull，2007，42（9）：1691-1704

Q65

A

1009-9530（2011）04-0069-03

2010-12-18

肖艳丽（1970-），女，江苏铜山人，淮北职业技术学院讲师，硕士。