综述水泥企业中的磷害

傅圣勇 秦至刚 施正伦

磷，在自然界，在各个地质年代，或多或少，无不存在。水泥工艺用的自然原料，却很少研究磷害，确实害苦了一些水泥企业。下面举的4个例子，就是磷害现象。但我们同时发现：一定限量的磷加入，可以提高熟料强度，也会降低烧成热耗。

1 煤中矸石为磷结核，长期害苦了一个企业

四川省甘孜州一个立窑水泥厂，2004年以前原燃料一直采用优质石灰石、粘土、铁粉、原煤，结果产量一直在3.5～3.8万t/a，熟料28d强度一直稳定在31～39MPa，没有混合材好掺。企业想了多种办法增产提质，但均没有新的起色，真是实害苦了企业领导。

后来，企业里有人认为是原料问题，于是把粘土换成了灰色的沉积页岩和变质石英石，铁粉换成钢渣。原燃材料化学成份见表1所示。

表1 原燃材料化学成分%

通过多种工艺改进后效果仍然不明显的情况下，再取全黑生料样送到化肥厂化验，K2O、Na2O接近 0.6%的工艺临界值，而 P2O5在 1.0%～1.05%，甚至高到2.0%，超过工艺学上0.3%的4倍，大家恍然大悟，知道是磷害的原因了。

P2O5从哪里来？企业工艺人员开始检查煤，从煤烘房里拣来小块黄色煤矸石，送到化肥厂检验，结果P2O5含量35%～37.8%，煤中的矸石是磷结核，这样一来熟料强度受磷害的事实渐渐浮出水面，企业领导也开始觉醒过来，忍痛换掉煤种，熟料强度一下到了43～48MPa，后来再一次调整SiO2值，熟料强度提高到48～53MPa，甚至高的时候在55～58 MPa，从此这个企业根治了使熟料强度低的磷害，走上了盈利的时代。

2 粘土中姜结仁为磷结核

新疆有一个水泥厂用烟煤烧所谓中低品位石灰石和粘土，烧成熟料强度在33～42 MPa，甚至fCaO在1.0%～1.5%时安定性也有不合格。有人认为是用烟煤烧的原因：烟煤挥发高达28%～31%，燃烧速度过快，导致烧不熟的结果；有人认为是用中低品位石灰石的原故：因为中低品位石灰石是由高品位石灰石与低品位石灰石混堆而就，两者易烧性不一样。企业按群众意见，控制矿山和堆场，高低品位的石灰石各自配烧，结果，熟料强度仍然没有起来。企业附近没有其它煤种，为了控制上火过快，工艺人员改了成球盘，把成球小到Φ2～5mm，结果熟料粒料、块料烧得很好看，打开来看也很好，但是，做熟料强度试验，仍然很低。后来，对原料做矿物实验分析，检验结果：粘土中姜结仁为磷结核。把粘土换成灰色的页岩后，烧成熟料强度一下子提高到48～52 MPa，安定性达到fCaO3.2%以内合格，企业从此烧成稳定，产品不积压，利润也上升了，成为当地优秀企业。

3 石灰石层中有Ca10[PO4、CO3]（F、OH、Cl）结核

海南有个水泥厂，从它的熟料强度记录作图连线来看，其结果有三种：高强度型式、低强度型式、高低混合强度型式，见图1a。

产生这样情况，企业不知道原因在哪里，因而也无从下手，企业作了石灰石除外其它原料的K2O、Na2O、P2O5分析，结果都很正常；也如其它磷害的水泥厂一样，做了生料中P2O5分析，结果生料中P2O5含量在0.7%～1.2%，这时企业才提出检查石灰石，石灰石检查结果见图1b。

图1 石灰石开采与烧制水泥熟料强度关系

把图1a和图1b结合起来，强度表现与石灰石磷层开采有很好的对应关系，见图1所示。

从地质剖面测试石灰石含有磷结核：上部剖面，含磷量在0.8%～1.5%，C2磷高。下部剖面C1磷低。当轮采到下部C1时，熟料稳定，强度普遍较高，采到上部C2层时，熟料强度偏低，采到C1-C2中间位置，熟料强度不稳定，高高低低，无法驾驭，企业弄清石灰石含有磷结核，并在矿山上部含磷石灰石搭配使用，有选择开采，这样一来，熟料强度变得稳定，结束了多年磷害的苦，企业利润和市场信誉获得了提高。

4 磷渣中含磷量超标

贵州有一个厂，周围有个黄磷厂，磷渣堆山叠海，是不计成本的原料，长期以来企业用5%配料，熟料强度高高低低，伤了脑筋。曾一个月里有1个至2个样强度高到70～73MPa，有好几个样在60～67 MPa，但同时，低的也很多，低到30～35 MPa，安定性也经常不合格，统计的强度分布图见图2所示。

图2 磷渣含磷量超标形成的强度变化

为什么会象图2上分析那样表现呢？企业就详细检查磷渣中含磷量，结果出乎企业领导所料：是磷渣中含磷量作怪，后来企业控制住磷渣中磷的含量在2.0%，磷渣掺量提高到5%～7%，从此该厂的水泥熟料强度很快稳定到50～56 MPa，摆脱了磷害，使磷渣得以顺利的利用。磷渣的化学成份见表2，表2是做了50多个样分析的结果。

表2 磷渣的化学成份分析 %

5 结束语

（1）磷，在自然界及各个地质时期都有，应该引起水泥工作者的注意，尤其熟料强度过低的水泥企业，在检查原燃料中的K2O、Na2O外，应该检查磷的含量，否则有可能迷失方向。

（2）工艺学讲得很清楚，磷低于0.3%，水泥熟料强度会明显增长，超过0.3%，强度会一落千丈，主要是它会破坏C3S生长。

3C3S+P2O5——C2S+3CaO·P2O5分解C3S

C3S+P2O5——C3S·CaP2O5产生固溶体无强度

由于会形成一系列的化学反应，破坏了生成的熟料结构，使水泥熟料强度大幅度降低。

（3）大专院校、研究机关及有条件的水泥厂多做一些磷害和磷的增强剂及节能剂试验方面工作，磷的自然沉积多数是碳酸盐羟基磷灰石：CaO [PO4，CO3]（F、C、OH）2，CaO分解点低，有F、Cl等矿化剂，把特性利用起来，化害为利，造福人类。