吡啶硫酮锌的制备研究

赵风云,靳 静,廖 勇,赵 华,刘润静,胡永琪

(河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018)

吡啶硫酮锌的制备研究

赵风云,靳 静,廖 勇,赵 华,刘润静,胡永琪

(河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018)

对反应结晶法制备吡啶硫酮锌过程进行了实验研究,考察了溶液初始浓度、反应温度、反应时间、p H值、超声处理等因素对产品形貌和粒径的影响,采用扫描电镜(SEM)、激光粒度仪、X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪(FTIR)对产品进行分析与表征。结果表明:温度对产品形貌和粒径有影响,23℃以下时产品为爪形,23℃以上产品为棱柱状,且温度升高,粒径增大;其他条件对产品形貌和粒径影响不显著。

吡啶硫酮锌;杀菌剂;形貌;粒径分布

吡啶硫酮锌(zinc pyrithione,简称ZPT)分子式为C10H8N2O2S2Zn,具有渗透力较强、抑制细胞异常生长和抗微生物作用,是安全高效的去屑止痒剂,并可延缓头发衰老,减少脱发,推迟白发产生,同时作为有机化工中间体,广泛用于医药、农药、染料、催化、船舶重工业等领域[1～3]。目前,市售的吡啶硫酮锌产品粒径一般较大,有些粒径较小的产品则是经机械切片、研磨而得到的,存在着颗粒不规则、粒径分布宽等缺点。据文献报道,国内研究者邓南等分别以双氧水、乙酸为催化剂,得出与2-氯吡啶的物质的量比分别为(1.50～1.75)︰1和(0.84～1.34)︰1、巯基化时体系的p H值调节到9.7～10.7、成锌盐时体系的p H值调节到4.0～5.0合成的ZPT质量较好[4];郑占淼等以吡啶为原料制得 ZPT[5];还有的研究者以2-卤代吡啶为原料,对N-氧化-2-巯基吡啶锌盐制取进行了研究[6,7];美国学者以2-卤代吡啶为原料制得ZPT[8,9]。以上研究主要集中在ZPT所用原料α-氯代吡啶-N-氧化反应上,而对ZPT产品颗粒形貌和粒径大小影响因素的研究很少。笔者以七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和吡啶硫酮钠(SPT)溶液为原料,在考察溶液初始浓度、反应温度、反应时间等条件对产品形貌、粒径大小和分布的影响基础上,制备出了粒径为400 nm左右的棱柱状吡啶硫酮锌。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂

ZnSO4·7H2O,分析纯,天津永大精细化工用品有限公司提供;吡啶硫酮钠溶液(SPT)质量分数为40.69%,无锡珠峰精细化工公司提供。

1.1.2 仪器

三口烧瓶,精密电动搅拌器,HH-2恒温水浴锅,DC-3500A低温恒温槽,SHB-950循环水真空泵,S-4800型扫描电镜(SEM),2500型X射线衍射仪(XRD),Nano-S90型马尔文激光粒度仪,FTS-135傅里叶红外光谱仪。

1.2 制备原理和过程

制备原理:ZnSO4·7H2O与SPT反应,生成ZPT和硫酸钠。

称取七水硫酸锌适量,分别配制成0.25 mol/L和0.50 mol/L的硫酸锌溶液。量取吡啶硫酮钠溶液适量,分别配制成0.5 mol/L和1.0 mol/L的吡啶硫酮钠溶液。控制反应过程的工艺条件,以一定的体积比将二者快速分别加入三口烧瓶中反应,得到吡啶硫酮锌结晶,再将其抽滤、洗涤、真空干燥,得到吡啶硫酮锌粉体。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对产品形貌和粒径的影响

2.1.1 反应物初始浓度对产品形貌和粒径的影响

在室温、搅拌速度为1 000 r/min、搅拌10 min的条件下,分别进行0.25 mol/L的 ZnSO4溶液和0.5 mo l/L的SPT溶液,以及0.50 mo l/L的ZnSO4溶液和1.0 mol/L的SPT溶液等体积反应实验。产物的SEM照片如图1所示。

图1 不同反应物浓度下产品SEM照片Fig.1 SEM images of the p roducts obtained under various reaction concentration

由图1可知,高浓度下生成的晶粒略大。这是由于溶液初始浓度越大,成核速率则越快,使单位体积内的微粒密度增大。大量具有高化学位的微细晶胚很不稳定,有的消失,有的则会长大。

2.1.2 反应温度对产品形貌和粒径的影响

在搅拌速度为1 000 r/min,搅拌时间为10 min,SPT溶液浓度为1.0 mol/L,ZnSO4溶液浓度为0.50 mol/L,原料液体积比V(SPT)∶V(ZnSO4)=1∶1的条件下,在0～80℃的温度范围内考察温度对产品形貌和粒径的影响。图2为不同反应温度下所得吡啶硫酮锌颗粒的SEM照片。

图2 不同反应温度下产品SEM照片Fig.2 SEM images of the p roducts obtained under various reaction temperature

由图2可以看出,低温下制备的吡啶硫酮锌颗粒粒径小,粒径不均;随着温度的升高,粒度趋向均匀,但颗粒粒径增大。其原因是:低温下2种原料溶液混合反应形成的产品过饱和度高,有利于晶核形成。0℃条件下为片状爪形产物,具有较大的比表面积,且极不稳定,经SEM跟踪观察,发现短期内片状产品长大至10μm左右;23℃以上,颗粒为棱柱状结构,粒径较小,但分布不均匀;40℃时粒径较小,在400 nm左右,且分布比较均匀。由此确定实验适宜反应温度为40℃。

2.1.3 反应时间对产品形貌和粒径的影响

在搅拌速度为1 000 r/min,SPT溶液浓度为1.0 mol/L,ZnSO4溶液浓度为0.50 mol/L,原料液体积比V(SPT)∶V(ZnSO4)=1︰1,反应温度为40℃等条件下,考察了10,30,60 m in不同反应时间对产品形貌和粒径的影响,如图3所示。结果表明,反应时间越长,产品粒径越大,反应10 min时产品粒径最小。

图3 不同反应时间下产品SEM照片Fig.3 SEM images of the p roducts obtained under various stirring time

2.1.4 超声波分散对产品形貌和粒径的影响

取1.0 mol/L的SPT溶液及0.50 mol/L的ZnSO4溶液,分别在超声波内超声处理20 min,取超声处理液体积比V(SPT)∶V(ZnSO4)=1︰1,在搅拌速度为1 000 r/min、搅拌时间为10 min、反应温度为40℃的条件下,考察原料液经超声波分散对产品形貌和粒径的影响,SEM照片如图4所示。结果表明,原料液经过超声波分散后对产品吡啶硫酮锌形貌和粒径无明显的影响。

图4 有无超声环境产品的SEM照片Fig.4 SEM images of the p roducts obtained w ith or w ithout supersonicwave

2.1.5 溶液p H值对产品形貌和粒径的影响

在搅拌速度为1 000 r/min,搅拌时间为10 min,反应温度为40℃,SPT溶液浓度为1.0 mol/L,ZnSO4溶液浓度为0.50 mol/L,V(SPT)∶V(ZnSO4)=1︰1的条件下,考察SPT原料液不同p H值(p H值分别为9,6,5)对产品的形貌和粒径的影响情况,如图5所示。结果表明:不同p H值的SPT的原料液对产物吡啶硫酮锌形貌和粒径大小无明显影响。

图5 不同p H值条件下产品SEM照片Fig.5 SEM images of the p roducts obtained under various p H values

2.2 FTIR表征结果

查阅文献知:3 104.7 cm-1为吡啶环上的C—H伸缩振动的特征吸收带;1 605.2,1 550.3,1 463.2,1 419.7 cm-1为吡啶环骨架伸缩振动吸收谱带;1 202.1,1 090.1 cm-1处的强吸收是吡啶环的N-氧化物的N—O伸缩振动吸收带;1 152.3 cm-1为吡啶环上邻位C—S伸缩振动吸收带;710～830 cm-1的吸收峰是取代吡啶C—H面外变形振动的特征吸收带[10～13]。分别对最佳单因素条件下的产品和标准样品进行红外检测,结果如图6所示。从图6可以看出二者有较好的吻合,可以确定实验所制得的产物为吡啶硫酮锌。

2.3 激光粒度仪表征结果

采用激光粒度仪对40℃的产品进行检测,径度分布如图7所示。

由图7可以看出,产品粒径(d)为 400 nm左右,且粒度分布窄。

2.4 XRD表征结果

将产品于40℃进行X射线衍射仪(XRD)检测,经与PDF7.0标准图谱库对比可知,二者完全吻合,也证明了制得的产品为吡啶硫酮锌。

图6 产品与标准样品红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of the p roducts and standard p roducts

3 结 语

1)反应温度对产品形貌和粒径影响显著。23℃以下,产品为片状爪形;23℃以上,产品为棱柱状。温度升高,粒径增大。

2)适宜的结晶条件如下:SPT溶液浓度为1.0 mol/L,p H值为9;ZnSO4溶液浓度为0.50 mol/L,p H值为4;原料液体积比V(SPT)∶V(ZnSO4)=1︰1;搅拌速度为1 000 r/min,时间为10 min;反应温度为40℃。在此条件下可制得颗粒粒径在400 nm左右且分布较均匀的柱状吡啶硫酮锌颗粒。

图7 吡啶硫酮锌的粒径分布图Fig.7 Particle size distribution of ZPT

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Preparation of zinc pyrithione particles

ZHAO Feng-yun,JIN Jing,L IAO Yong,ZHAO Hua,L IU Run-jing,HU Yong-qi
(College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

Zinc pyrithione(ZPT)pow der was p repared by a reactive p recipitation method.The effectsof the operation conditions,such as concentration,temperature,reaction time,p H value and ultrasonic treatment on ZPT particle size,morphology,dispersion and yield of the p roducts were experimentally investigated.The as-p repared particles were characterized by SEM,BET,XRD and FTIR techniques.The results indicate that temperature is the key factor for particle size,and the particle size increases in size w ith the increase of the reaction temperature.When the temperature is below 23℃,ZPT particle is claw-like and w hen the temperature is higher than 23℃,ZPT particle is p rism-like.

zinc pyrithione;fungicides;morphology;particle size

TQ217

A

1008-1542(2010)01-0044-04

2009-03-17;

2009-06-30;责任编辑:张士莹

赵风云(1962-),女,河北正定人,教授,硕士,主要从事化学工艺和粉体技术方面的研究。

胡永琪教授