多头喷射静电纺技术的研究进展*

张娓华 刘呈坤 陈美玉 孙润军

(1.西安工程大学纺织与材料学院，西安，710048;2.西安交通大学材料科学与工程学院，西安，710049)

多头喷射静电纺技术的研究进展*

张娓华1刘呈坤2陈美玉1孙润军1

(1.西安工程大学纺织与材料学院，西安，710048;2.西安交通大学材料科学与工程学院，西安，710049)

静电纺技术是一种获取纳米纤维简单易行的方法。结合当前静电纺工艺的产业化及发展新趋势，分类介绍了几种典型的有针头和无针头的多头喷射静电纺技术，内容涉及相关的工艺、方法和装置，并简单评述了不同技术的优缺点，为下一步的深入研究提供可靠的参考资料，以期在保证工程易操作的基础上有效地提高纳米纤维的产量。

静电纺技术，纳米纤维，研究进展

纳米纤维作为一种物质存在的新状态正逐渐被人们接受和利用，其科学价值和应用前景也已经逐渐为各个领域所知晓。在医用方面，纳米纤维可以用于人造皮肤、创伤愈合辅料、药物控释材料、牙齿增强材料、组织工程支架和神经细胞再生材料等。纳米纤维还被用于传感器、高分子纳米模板和纳米复合改性材料等［1］。因此，关于纳米纤维的制备技术已成为当前研究热点，引起国内外研究者越来越大的兴趣［2］。

纳米纤维的制备方法有静电纺丝法、海岛型双组分复合纺丝法、分子喷丝板纺丝法以及采用直接纺丝或后整理方法将纳米粉体材料与纤维复合得到纳米纤维的方法［3-5］，但静电纺丝法由于工艺相对简单而被更多的研究者应用。

早在1914年Zeleny［6］就开始了静电纺技术的研究，后见于 Formhals［7］1934年的专利。溶液静电纺丝的实质是在高电压条件下，将针头尖端的半球形聚合物液滴拉拽成半顶角约为49.3°的锥形(Taylor锥)，静电力克服溶液的表面张力，使带电射流从锥顶喷出［8-12］。射流在静电场中拉伸成一段直线，然后弯曲鞭动沿不规则螺旋路径运动［13］。在运动过程中射流变细，溶剂挥发固化成丝而沉积到收集器上，形成直径达1～1 000 nm范围的纤维。

目前所研究的静电纺技术一般都集中于单针头静电纺丝，该工艺获得纤维的效率较低，产量小，无法达到工业化要求。而多头喷射静电纺技术不仅可以解决产量小的问题，还有望达到连续化生产和获得大面积纤维网。目前国际上已有多个研究机构对多头喷射静电纺技术进行过报道［14-22］。本文着重对近几年新开发的多头喷射静电纺技术(包括有针头和无针头)进行综述，以期进一步推动静电纺纳米纤维的产业化应用。

1 有针头多射流喷射静电纺技术

有针头多射流喷射是指借助于针头(注:本文所涉及的针头指实在的有形针)形成多射流的静电纺丝过程。该类技术可分为单针头多射流和多针头多射流两种。

1.1 单针头多射流

Reneker［23-24］指出，在静电场的径向非对称地放置一个或多个带电辅助电极可以获得单针头多射流。Yoshihiro等［25］对单针头单射流与单针头多射流进行了对比(图1)，发现单针头下获得的多射流喷射稳定性较差，所制得的纤维直径较大。Paruchuri等［26］通过在射流路径中加上一个辅助电场，使射流在外加电场的作用下分裂成多个射流(图2)，但射流的分裂效果受辅助电场的影响较大，因而影响获取纤维的直径分布。笔者课题组研究发现，利用常规的单针头平板接收静电纺装置，对于浓度较小的聚合物溶液，在较高电压以及相对较大溶液供给量条件下，使液滴在电场力作用下抽拉拖拽数次后，再将电压减小，液滴尖端就能形成多个射流并维持稳定喷射(图3)，从而可以有效提高纳米纤维的产量。

图1 单针头静电纺丝

图2 静电纺丝射流分裂示意

1.2 多针头多射流

图3 一定纺制条件下的单针头多射流

图4 多针头阵列排布静电纺丝

多针头静电纺技术是目前提高纺丝产量和推进纺丝工业化应用最普遍也是最主要的方法之一［22］。Theron等［27］利用9 个针头排列成 3 ×3 和9×1阵列进行实验［图4(a)和(b)］。研究发现，阵列式多针头射流间由于相邻针头间的静电影响会产生相互排斥的现象。在库仑力的作用下，除中心位置的针头可以保持垂直喷射外，其他针头产生的射流都向背离中心的位置弯曲，容易造成针头的堵塞，影响纺丝质量。研究还发现7针头射流间的排斥没有9针头射流间的排斥明显［图4(c)］。为了减弱针头射间射流的相互排斥，研究人员做了相关研究。Kim等［28］采用在5针头周围加上金属圈的方法(图5)，还可避免外界环境对射流稳定性的干扰。Tomaszewksi等［29］利用椭圆形和圆形分布的多针头与线性排布对比(图6)，发现圆形分布改善了工艺稳定性，并在一定程度上提高了加工效率。贾志东等［30］通过在每个针头上加上密闭圈，改善了射流排斥现象，提高了纺丝效率。

图5 带辅助电极的5针头装置

图6 直线形、椭圆形和圆形排布针头示意

为了实现多针头多射流静电纺丝过程，研究者们设计发明了一系列静电纺装置。王伯初等［20］设计了一台阵列多喷头静电纺设备，采用滚筒传送设备作为接收装置。喷丝装置、接收装置均可方便地拆卸和更换，利于静电纺纤维材料的工业化流水线生产。刘昌炎等［31］针对静电纺非织造纤维网的均匀性问题设计了一种多喷头静电纺装置，该装置将多个针头设置在一个条形储液槽上，保证了足够的供液量，提高了纺丝均匀性。覃小红等［32］利用自主研发的多针头静电纺装置，采用向上喷射的方法制备出聚乙烯醇(PVA)纳米纤维毡，通过改进溶液性质及优化纺丝工艺参数，使得每个针头可以实现多射流，并保证液滴不滴到纤维网上，改善了纤维网的质量。Kim［33］等研制了类似的装置(图7)，针头数量最大可达38 880个，极大地推进了多针头静电纺丝的工业化。近两年有报道称，一种1 000针头的静电纺装置已经投入工业生产［34］(图8)。本课题小组研制了一种网带式多针头静电纺装置［35-36］(图9)。该装置在网带上添加了一个温控系统，可以调节溶剂的挥发速度，以改善纤维网质量。利用网带作为接收装置可以解决纤维网揭取难的问题。喷丝装置为预先扎有针孔的橡胶板，针头排布顺序可以任意调整，以达到最优化的纺丝效果。该装置还可以利用多种溶液同时进行纺丝，生产出复合纳米纤维网。

图7 多针头向上喷静电纺装置

图8 1 000针头静电纺丝机

图9 网带式静电纺装置

2 无针头多射流静电纺技术

有针头多头喷射静电纺装置虽然能有效地提高纺丝效率，但针头的清洁工作依然是有针头静电纺技术发展中的最大障碍，因此多头喷射静电纺技术趋向于无针头设计［37］。但无针头静电纺技术由于所形成的液滴及Taylor锥的大小随机性较大，因此其成纤的均匀性有待进一步探索。目前无针头静电纺技术出现了许多成丝方法，其原理大同小异，都是通过外加作用力，在熔融体或溶液自由表面形成扰动峰，再在电场作用下扰动峰顶端被抽拉而形成纤维。产生扰动峰的方法有很多，常见的方法是利用滚筒的离心力、磁场的磁扰动、气体与液体的表面张力或者超声波技术等。

2.1 滚筒式静电纺技术

图10 “纳米蜘蛛”静电纺丝机示意

2003年世界首台纳米纤维纺丝机——“纳米蜘蛛”［38］(Nanospider)(图10)的问世是无针头静电纺技术发展过程中的一座里程碑。该纺丝机利用滚筒转动的离心力供液，取代了传统静电纺装置中的针头。在纺丝过程中，部分滚筒浸入到纺丝液中，滚筒转动，在离心力的作用下滚筒表面附着的溶液形成无数小液滴，液滴在电场力作用下形成Taylor锥，再在电场力作用下抽拉固化成丝。该装置能生产幅宽超过1 m的纳米纤维网，大幅提高了纺丝效率，为静电纺技术的工业化奠定了基础。

东华大学的王新厚等［39］设计了一种带电旋转金属滚筒装置，采用上方溅射方式取液，即纺丝液由金属滚筒上方的均匀分配器中缓缓滴落到带电旋转的金属滚筒上，在离心力和电场作用下，液滴成锥抽拉成丝。该装置采用角钉式金属滚筒，金属的强导电性使溶液更易带电，角钉使溶液能更有效地勾取出液滴，提高了 Taylor锥的形成数量和效果，使纺丝更易进行。迪肯大学的王训该［15］利用一根旋转成弹簧状的铁丝代替滚筒供液，并用滚筒式接收器承接纤维。研究发现铁丝直径的大小对纤维产量的影响较小，但对纤维直径影响较大，即纤维直径随着铁丝直径的增加相应增加。厦门大学的黄小平［40］利用电液动力学原理设计了一套装置(图11)，通过供液槽与旋转的金属滚筒表面均匀接触将溶液涂覆在滚筒上，无需注射泵。在金属滚筒上施加电压后，带电溶液表面受电场扰动产生大量波峰，缓慢加大电压，波峰形成射流，最后在收集板上固化成纤。该装置的纤维产量约是单针头静电纺装置的700倍，大大提高了纺丝效率，还可以通过调节滚筒直径和长度控制纤维网的幅宽和产量。

2.2 磁场扰动式静电纺技术

图11 一种滚筒式无针头静电纺装置示意

利用磁场扰动的方法进行静电纺丝是由Yarin等［41］最先提出的，他们设计了一个分层的溶液体系。该体系下层系铁磁性悬浮液，上层为聚合物溶液，并将两层溶液体系放置在一个垂直磁场中。下层的铁磁性悬浮液会在磁场作用的扰动下带动上层的聚合物溶液，使其表面形成无数个针状凸起，在电场作用下向上喷射形成射流，最终得到纳米纤维(图12)。该方法虽然解决了有针头纺丝法针头清洗难的弊端，但由于射流会携带磁粉或硅油等杂质，影响纺丝质量，其大规模工业化有待于进一步考究。

图12 铁磁性扰动多头喷射静电纺装置示意

2.3 气体扰动式静电纺技术

气体扰动法就是利用气体向溶液中充气，使溶液表面形成气泡，在电场的作用下使气泡表面带电，带电气泡在电场作用下凸起变形，最终形成向上喷射的射流。He等［42］利用气体扰动原理设计了一种装置(图13)。研究表明，该方法得到的纤维直径受气泡大小的影响较大，射流的形成受溶液黏度大小的影响较小。东华大学的刘雍等［43］运用气体扰动原理设计了一种可用于大批量生产的喷气式静电纺装置。

图13 气泡扰动多头喷射静电纺装置示意

尼日利亚Lagos大学的 Dosunmu［16］发明了一种中间是中空多孔管，外层为网状接收器的新型静电纺装置(图14)，多孔管的下端连接电极，上端与一套气压装置连接。溶液在气压的作用下从多孔管中挤出，利用电场的作用使挤出的液滴形成Taylor锥，产生射流，实现静电纺丝过程，提高了纺丝效率。但该装置需要气压辅助设备，结构较为复杂，同样存在孔易堵塞的现象。Varabhas［44］设计了类似的装置，不同之处就在于其孔呈线性排布(图15)。

图14 多孔管静电纺装置示意

图15 线性排布多孔静电纺丝

2.4 其他技术

Erisken等［45］设计了一种双螺杆挤出多射流的静电纺装置。将纳米颗粒从进料口倒入，利用螺杆的剪切作用将聚集在一起的纳米颗粒分散，再在高温条件下使混合的颗粒熔融得到熔融体纺丝液，最后经过静电纺丝过程得到纳米纤维，该法可用于制备纳米颗粒复合的纳米纤维。杨卫民等［46］将螺杆用于熔体静电纺丝，避开了溶液静电纺丝中由于溶剂挥发影响纤维产量的问题，进一步大幅提高了熔体静电纺丝的效率。Lukas等［47］提出了一种裂缝静电纺装置(图16)。该装置采用一个U形管，主要利用溶液在容器中的静压使部分溶液从裂缝中挤出，形成不稳定的液体自由表面，裂缝中的溶液受高电压作用形成大量Taylor锥，最后实现静电纺丝过程。

图16 裂缝静电纺装置示意

3 结语

近年来随着纳米技术的蓬勃发展，开拓了更加广泛的纳米纤维应用范围，促进了静电纺装置的多样化发展。本文在综合分析大量文献资料的基础上，介绍了多种目前能够实现多头喷射的静电纺技术，可为大批量生产纳米纤维提供良好的设计思路，并可为静电纺技术的工业化发展提供可靠的基础参考资料。

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Research progress of multi-jet electrospinning technique

Zhang Weihua1Liu Chengkun2Chen Meiyu1and Sun Runjun1

(1.School of Textile and Materials，Xi’an Polytechnic University;2.School of Materials Science and Engineering，Xi’an Jiaotong University)

Electrospinning is a simple and easy process to obtain nanofibers.According to the development and industrialization of the electrospinning process，several typical kinds of multi-jet electrospinning techniques including multi-needle and needless ones were introduced，and the relative technology，method and setup were involved.Merit and demerit of different technology were also given a simple comments as a reliable reference for the following intensive study，in order to increasing output of nanofibers effectively under easy operating process.

electrospinning，nanofiber，study progress

TQ340.649;TS102.64

A

1004－7093(2010)09－0001－08

*陕西省重点学科建设专项资金资助项目

2010－07－13

张娓华，女，1986年生，在读硕士研究生。主要研究方向是静电纺纳米纤维工艺。