氯化铋水解法制备珠光氯氧铋的研究

谢大鹏,伏彩萍

(湖南柿竹园有色金属有限责任公司,湖南郴州 423037)

·冶 金·

氯化铋水解法制备珠光氯氧铋的研究

谢大鹏,伏彩萍

(湖南柿竹园有色金属有限责任公司,湖南郴州 423037)

对氯化铋水解法制备珠光氯氧铋进行了研究,通过控制氯化铋和酸化稀释水的比例、加入方式、反应温度、搅拌速度等因素,制得了分散均匀的片状珠光氯氧铋,质量达到了化妆品级标准。

氯化铋;水解;珠光氯氧铋

氯氧铋是很重要的铋化合物之一,由于其独特的晶体形状和安全无毒的特性,因而被广泛应用于珠光颜料和高档化妆品中。

人们对珠光氯氧铋的制备研究也只是近几十年才有的事情,我国起步更晚,上世纪90年代才开始。目前的制备方法主要有硝酸铋转化水解法和三氧化二铋氯化法二种,前者制备方法条件苛刻,稍有不慎氯氧铋中可能混入杂质硝酸氧铋(BiONO3)而影响产品的纯度和性能,同时采用盐类氯化剂,引入了金属阳离子而增加了氯氧铋的漂洗工序,从而难于实现工业化。后者制备方法易控制,产品纯度也高,但生产流程长,先要制备合格的三氧化二铋,三氧化二铋的质量是氯氧铋质量因素的重要参数,并且加工成本高,也不可取。作者利用高纯金属铋与高纯盐酸加合适的氧化剂反应,可一步获得浓度可调的高纯氯化铋溶液。

本文讲述的是用氯化铋溶液直接水解法一步得到珠光氯氧铋,并对制备过程中各条件因素进行了系统研究。

1 反应原理

氯化铋水解法制备珠光氯氧铋的原理如下:

2 工艺试验过程及其条件因素的研究[1,2]

2.1 工艺试验过程

1.配制合适浓度的氯化铋溶液。

2.配制酸化的纯化水。

3.配制稀氨水。

4.将配制的氯化铋溶液和配制的酸化纯化水按照一定的比例在一定搅拌转速和温度下混合,最终以配制的稀氨水调整pH值。

2.2 试验过程各条件因素的研究

2.2.1 合成方式的影响

为了确定合成方式,酸化的纯化水加入氯化铋溶液中或氯化铋溶液加入酸化的纯化水中,设定氯化铋溶液100～300 mL,酸化的纯化水1 000～1 500 mL,设置好搅拌转速和温度。试验结果:酸化的纯化水加入氯化铋溶液中得不到珠光氯氧铋,而氯化铋溶液加入酸化的纯化水中得到片状有光泽的氯氧铋晶体。

原因分析:酸化的纯化水加入氯化铋溶液中,铋离子浓度高水解产生大量的氯氧铋晶核,而晶核的长大过程缓慢,随着酸化的纯化水的加入,已有的晶核未长大,又产生大量新的晶核,瞬间产生的晶核没有几何形状为无定形,只有晶核长大后具有了几何形状才能形成对光线的反射和折射,晶体才有光泽。结果酸化的纯化水加入氯化铋溶液中合成的氯氧铋无珠光。相反氯化铋溶液加入酸化的纯化水中,氯化铋溶液处于少量,产生的的氯氧铋晶核不多,随着氯化铋溶液的加入已有晶核慢慢长大消耗部分铋离子,剩余的铋离子又产生为数不多的新晶核,如此反复,结果氯化铋溶液加入酸化的纯化水中合成的氯氧铋有几何形状为片状有珠光。

2.2.2 合成至终点时延长搅拌时间对晶体的影响

为了确定氯氧铋合成至终点时延长搅拌时间对晶体的影响,设定氯化铋溶液100～300 mL,酸化的纯化水1 000～1 500 mL,设置好搅拌转速和温度,合成方式氯化铋溶液加入酸化的纯化水中,试验结果列于表1。

表1 氯氧铋合成至终点时延长搅拌时间对晶体的影响

原因分析:合成至终点时反应体系中,既有新产生的晶核又有随时间不等长大的晶体,晶体大小不一。在体系中由于没有新反应物的加入,体系中的溶解与沉淀处于动态平衡,随着搅拌时间的延长,表面积大的不规则的晶体和晶核溶解,表面积较小的晶体又因为有溶解了的氯氧铋新沉淀而继续长大,表面积较大的晶体继续溶解,如此反复一段时间后,体系中的晶体趋向于表面积基本一致整齐的晶体。

2.2.3 稀氨水的作用和影响

氯化铋水解合成氯氧铋的反应为:BiCl3+H2O =BiOCl↓+2HCl是一个典型的可逆反应,反应过程产生酸,酸可溶解氯氧铋,随着反应的进行,最终处于动态平衡。加入稀氨水中和反应过程产生的酸,实际就是提高反应体系的pH值,利于铋离子的水解,使反应向右彻底进行,提高了氯化铋的转化率(趋近100%)。稀氨水的加入是在反应后期,反应体系中铋离子浓度不高,不会产生大量氯氧铋晶核,又因为反应到终点时延长了搅拌时间,对晶体形状进行了调整,所以稀氨水的加入不会对晶体形状产生不利的影响,相反对提高容器单位产率有利。

2.2.4 反应过程中其它条件因素的影响

反应过程中其它条件因素的影响有反应温度的影响、搅拌的影响、氯化铋滴加速度的影响等。王云燕等[3]已在《硝酸铋转化法水解制备片状氯氧铋粉末的研究》中已有详细的叙述,在此再作一些简单说明:

1.反应温度:热溶液中沉淀物的溶解度比较大,以致过饱和度相对降低,可以减少晶核的形成。

2.搅拌:不断搅拌避免局部过浓的地方大量形成晶核而影响晶核的成长。

3.氯化铋溶液的滴加速度:控制氯化铋溶液的滴加速度实际是控制过饱和度,使晶核的数目不多并有机会得到成长。

4.稀释酸化的纯化水的倍数:调整稀释酸化的纯化水的倍数实际也是控制饱和度,不致形成大量晶核而影响晶核的长大。

3 试验结果

由上述选择合适的条件,氯化铋直接水解法制得的氯氧铋经化学分析检测结果列于表2,化妆品级氯氧铋质量标准列于表3。

表2 氯氧铋检测结果 %

表3 化妆品级氯氧铋质量标准 %

4 结 论

由氯化铋直接水解法合成氯氧铋,选择合适的条件:1～3体积氯化铋溶液与10～15体积的酸化的的纯化水配比且氯化铋溶液滴加入酸化的纯化水中,在合适的反应温度下,控制一定的搅拌转速,终了用稀氨水调整pH值至体系中无铋离子的水解反应后再搅拌一定时间,制得的氯氧铋晶体形状整齐大小一致,均匀分散的珠光片状,质量达到了化妆品级氯氧铋的标准。

本方法比硝酸铋转化水解法制得的氯氧铋易于控制,不引入杂质硝酸氧铋,成本低,收率高,容器单位产率高;比三氧化二铋氯化法制备氯氧铋工艺简单,流程短,易于实现工业化生产。

[1] 唐谟堂.三氯化铋水解体系的热力学研究[J].中南矿冶学院热能学,1993,24(1):45-51.

[2] 张高科,欧阳世翁.层状BiOCl云母珠光颜料的研制[J].金属矿山,2002,(3):29-30.

[3] 王云燕,彭文杰,柴立元,等.硝酸铋转化法水解制备片状BiOCl粉末的研究[J].湖南冶金,2003,(5):20-24.

Study on Preparation of Pearlescent Bismuth Oxychloride by the Method of Bismuth Chloride Hydrolysis

XIE Da-peng,FU Cai-ping
(Hunan Shizhuyuan Nonferrous Metals Co.,Ltd,Chenzhou423037,China)

The preparation of pearlescent bismuth oxychloride by the method of bismuth chloride hydrolysis was studied.By controlling factors of the proportion of BiCl3and acidic dilute water,dropping method,reaction temperature and stirring speed,even sheet pearlescent bismuth oxychloride wasobtained,and the quality of pearlescent bismuth oxychloride achieved cosmetics standard.

bismuth chloride;hydrolysis;bismuth oxychloride

TF817

A

1003-5540(2010)06-0013-02

谢大鹏(1964-),男,工程师,主要从事铋冶金及铋产品开发等方面的研究工作。

2010-10-26