超临界CO2萃取生姜油的模型方程和条件优化

徐伟 ，石海英 ，徐晓艳 ，彭向前 ，马力

（1.聊城大学生命科学学院，山东 聊城 252059；2.聊城市人民医院，山东 聊城 252000；3.西华大学生物工程学院，四川 成都 610039）

超临界CO2萃取生姜油的模型方程和条件优化

徐伟1，石海英1，徐晓艳2，彭向前1，马力3

（1.聊城大学生命科学学院，山东 聊城 252059；2.聊城市人民医院，山东 聊城 252000；3.西华大学生物工程学院，四川 成都 610039）

优化超临界CO2萃取生姜油的工艺条件，提高生姜油的萃取率。以生姜油萃取率为响应值，利用单因素试验、正交试验、回归分析和响应面分析法对超临界CO2萃取生姜油的工艺条件进行系统研究。建立对萃取率可以进行较好预测的数学模型方程，证明影响萃取率的各主要因素间存在不同大小的交互作用，得到了生姜油超临界CO2萃取的最佳工艺条件：萃取压力29 MPa；萃取温度50℃；萃取时间180 min；解析压力5.6 MPa；解析温度36℃。最佳工艺条件下生姜油萃取率为：7.461%。

超临界流体萃取；生姜油；正交试验；模型方程

姜（Zinger Officinale Roscoe）作为一种历史悠久的药食兼用植物，广泛用作香辛调味料和中药材[1-2]。中国是姜的发源地及主要出产国之一，年出口量占世界总出口量的40%，姜的贸易主体主要是干姜和姜粉[3]。随着萃取加工技术的进步，应用高新技术提取生姜制成的生姜油等产品越来越受到推崇[4-5]。超临界流体萃取（Supercritical fluid extraction,SFE）是一种较新型高效的绿色萃取分离技术[6]。由于生姜的超临界CO2萃取物具有特殊的芳香，作为天然香料被食品和化妆品行业所急需[7]。目前，尽管部分学者对生姜油提取及其提取物成分的分析、抗菌作用进行了相关的研究[8-11]，取得了一些进展。但对于超临界CO2萃取生姜油的数学模型方程和各因素交互作用的研究鲜见报道。

选用生姜为原料，以萃取率为响应值，利用单因素试验、正交试验、回归分析和响应面分析法对超临界CO2萃取生姜油的工艺条件进行了系统深入的研究，以得到超临界CO2萃取生姜油的数学模型方程和最佳工艺条件，为进一步开发以主姜为原料的保健食品提供数据与参考。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

鲜老姜：购于成都市麦德龙超市；食品级二氧化碳（纯度≥99.5%）：四川化工有限公司；XDHM125B型白马牌远红外干燥箱；HA121-50-01型超临界CO2萃取装置；6FJP-150磨粉磨浆机。

1.2 内容与方法

1.2.1 姜粉的制备

将鲜老姜洗净，去除霉烂部分，切片后置于远红外干燥箱于50℃进行干燥72 h，中间进行翻拌，使之干燥均匀。干姜片用粉碎机进行粉碎处理后过40目筛[12-13]，得到生姜粉（含水量为3.79%）。然后将姜粉密封保存备用。

1.2.2 生姜油萃取率的计算方法

式中：姜粉样品的干重指姜粉在60℃的恒温干燥箱中干燥至恒重。

1.2.3 试验设计

选择生姜油萃取率为响应值，以萃取压力、萃取温度、萃取时间、解析压力、解析温度5个因素进行单因素试验，在单因素试验结果的基础上选取萃取压力、萃取温度、萃取时间、解析温度4个因素进行L9（34）正交试验，因素水平见表1。对正交试验结果进行正交、方差和回归分析，建立数学模型方程，通过数学模型方程作响应面图，最后通过响应面模型确定最优试验条件，并进行验证。试验重复3次，试验结果为测定结果的平均值。

表1 正交试验因素水平表Table1 Factors and levels in orthogonal experiment

1.2.4 统计分析

试验数据处理及作图均采用Origin7.0和matlab7.0统计分析软件。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验结果与讨论

萃取压力是影响超临界流体CO2萃取效率的重要因素之一。在萃取温度48℃、时间180 min、解析压力5.6 MPa、解析温度34℃的条件下，萃取压力的变化对萃取率的影响结果见图1。

由图1可见：在一定条件下，随着压力升高，姜油树脂的萃取率增加，当压力增加到大于31 MPa后增加的趋势开始变缓，原因是超临界流体萃取中，压力变化过程存在一个转变压力，当压力小于转变压力时，随着压力的升高，不但会增加CO2的密度，还会减小分子间的传质距离，增加溶质与溶剂之间的传质效率，溶解能力提高，当压力增加到一定程度后，密度随压力升高的增加比较缓慢，溶解能力的增加较小[14]。

萃取温度对萃取率的影响是比较复杂，在一定的压力下，不同萃取温度对萃取率有截然相反的影响。在萃取压力31 MPa、时间180 min、解析压力5.6 MPa、解析温度34℃的条件下，不同萃取温度对萃取率的影响结果见图2。

从图2可以看出，当萃取温度低于48℃时，随着温度的升高姜油树脂的萃取率增加，当温度高于48℃时萃取率随着温度的升高反而下降。在所研究的温度范围内，48℃为温度转折点。原因是由于一方面提高温度可增大溶质蒸气压(或升华压)，增加了物质的扩散系数，并提供待萃溶质克服其解离的动能势垒所必需的热能；另一方面，提高温度也会降低超临界流体密度，导致CO2流体的溶剂化效应下降，携带物质的能力降低，物质在其中的溶解度下降，从而减小其萃取能力不利于萃取[14]。

在超临界流体萃取中，萃取溶剂流量一定时，萃取时间越长，其萃取率越高。在萃取压力31 MPa、萃取温度48℃、解析压力5.6 MPa、解析温度34℃的条件下。不同萃取时间对萃取率的影响结果见图3。

由图3可以看出，随着萃取时间的延长，姜油树脂的萃取率不断增加，当萃取时间小于210 min时，随萃取时间的增加萃取率增加较快；随着时间大于210 min后的进一步延长，萃取率的增加变得非常缓慢，原因是开始阶段由于姜粉中的姜油树脂含量较大，萃取速率及效率较高，但是随着萃取的不断进行，物料中的油树脂含量逐渐降低，传质动力降低而使萃取速率降低[15]。

超临界CO2流体萃取的分离过程可以通过改变压力，从而改变它的溶解能力使萃取物分离析出。在萃取压力31 MPa、萃取温度48℃、时间180 min、解析温度34℃的条件下，不同解析压力对萃取率的影响结果见图4。

由图4可以看出，当解析压力小于5.6 MPa时，随着压力的升高萃取率增加，当大于5.6 MPa时，随着压力的升高萃取率降低，原因是CO2的超临界点温度是31.1℃，压力是7.28 MPa，在解析温度为34℃时，随着解析压力的升高，CO2流体密度增加，携带能力增强，尤其高于临界压力7.28 MPa时，携带能力急剧增加，使萃取出的姜油树脂不能完全分离，使萃取率降低；但是对于分离压力5.0 MPa时的萃取率比5.6 MPa的低，原因可能是由于生姜油树脂的成分复杂，组分的物理性质（如沸点等）不同所致。

解析温度影响解析釜中流体的密度，进而影响其溶解性。在萃取压力31MPa、萃取温度48℃、时间180min、解析压力5.6 MPa的条件下，不同解析温度对萃取率的影响结果见图5。

由图5可以看出，在解析温度30℃～44℃范围内，存在一个明显的高萃取率解析温度34℃，高于或低于34℃的解析温度，萃取率均有所降低。原因可能是温度对二氧化碳的密度及溶解能力的影响造成的，提高温度会使液体溶质的蒸汽压或固体溶质升华压增大从而使溶质在超临界流体中的溶解度也提高；但提高温度也同时使超临界流体的密度下降从而会降低溶质在超临界流体中的溶解度，二者相互作用使得解析温度有个转折点。

2.2 正交试验的结果与讨论

正交试验的结果见表2，方差分析见表3。

从表2极差R可以看出，所选的4个因素对姜油萃取率的影响大小依次为：B（萃取温度）>A（萃取压力）>C（萃取时间）>D（解析温度）。对于试验结果中的萃取温度的影响大于萃取压力，原因是由于一般在临界点附近，压力对CO2流体的密度影响特别明显，增加压力将提高临界点CO2流体的密度和溶解能力；超过此范围，压力对密度增加的影响变小，对临界点CO2流体的溶解能力的增加的影响变缓[4]。

表2 正交试验结果表Table2 Results of orthogonal test

表3 方差分析结果Table3 Result of analysis of variance in orthogonal experiment

从表3的方差分析结果可以看出：萃取温度和萃取压力对萃取率的影响较显著，萃取时间的影响显著，解析温度的影响不显著。

2.3 数学模型方程和响应面分析

2.3.1 数学模型方程

根据试验回归设计的原理，用最小二乘法对正交试验数据进行数学回归，所建立的数学模型方程为：

式中：x1为萃取压力，MPa；x2为萃取温度，℃；x3为萃取时间，min；x4为解析温度，℃。

对模型采用“降维法”，将其他两个变量固定在零水平，可得到在特定条件下任一因子决策变量的子回归模型，求导得边际产量模型，可求出响应值萃取率Y极大值时各单独要素的最佳值，即超临界CO2萃取生姜油的最佳条件为：萃取压力29 MPa；萃取温度50℃；萃取时间180 min；解析温度36℃。生姜油萃取率的理论最大值为7.849%。最佳工艺条件的试验验证结果为生姜油的萃取率为7.461%，和所建立回归方程的预测值7.849%相差4.93%（P＜0.05)，有较好的拟和性。证明所建的模型方程能较好的预测萃取率与萃取温度、萃取压力、萃取时间和解析温度之间的关系。

2.3.2 响应面分析

响应面分析见图6～图11。

由回归方程绘制响应面图6～图11，由图6可以看出，萃取率随解析温度的升高在不同的萃取时间内不同的变化趋势；在萃取时间短时逐渐增加，但随着萃取时间的延长又出现逐渐降低的变化，表明解析温度和萃取时间两因素对响应值萃取率的影响存在交互作用。由图7可以看出，萃取率随萃取温度和解析温度的升高均呈现逐渐增加的趋势，和单因素试验结果相比，表明萃取温度和解析温度两因素对响应值萃取率的影响存在交互作用。由图8可以看出，萃取率随萃取时间的延长逐渐增加，但是增加的速率越来越小，萃取率随萃取温度的升高逐渐增加，同时和单因素的试验结果相比表明萃取温度和萃取时间两因素对响应值萃取率的影响存在交互作用。由图9可以看出，萃取率随萃取压力的增加呈现先增加而后降低的变化，而随解析温度的升高而逐渐增加，和单因素试验结果相比可得出萃取压力和解析温度两个因素对萃取率的影响存在交互作用。由图10可以看出，萃取率在较短的萃取时间段随萃取压力的增加逐渐降低，但是在较长的萃取时间段随萃取压力的增加逐渐增加，表明萃取压力和萃取时间两个因素对萃取率的影响存在明显的交互作用。由图11可以看出，萃取率随萃取温度的增加缓慢增加，随萃取压力的增加而增加，但是在低压段增加的速率大于高压段增加的速率，同时结合单因素试验结果分析表明萃取温度和萃取压力两因素对萃取率的影响存在较小的交互作用。

3 结论

1）通过对生姜油超临界CO2萃取条件的单因素、正交试验和回归分析研究，得到了各萃取影响因素对萃取率的影响显著性规律：萃取温度>萃取压力>萃取时间>解析温度；萃取最佳工艺条件为：萃取压力29MPa；萃取温度50℃；萃取时间180 min；解析压力5.6 MPa；解析温度36℃。最佳工艺条件下的生姜油的萃取率为：7.461%。

2）建立了生姜油超临界CO2萃取的数学模型方程，对生姜油超临界CO2萃取的萃取率可以进行较好的预测；根据响应面分析，得到了生姜油超临界CO2萃取工艺中影响萃取率的各主要因素间存在不同大小的交互作用。

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Model Equation and Optimizing of Conditions in Supercritical CO2Fluid Extraction for Ginger Oil

XU Wei1,SHI Hai-ying1,XU Xiao-yan2,PENG Xiang-qian1,MA Li3
（1.School of Life Science,Liaocheng University,Liaocheng 252059,Shandong,China;2.Liaocheng People's Hospital,Liaocheng 252000,Shandong,China;3.School of Bioengineering,Xihua University,Chengdu 610039,Sichuan,China）

The conditions were optimized in supercritical CO2fluid extraction for ginger oil.The extraction rate was improved for ginger oil.The extraction rate was used as response value.The conditions were investigated by the methods of single factor experiment,orthogonal test,regression analysis,response surface analysis.The mathematical model equation was established and the relationship could be predicted well between the extraction rate and the conditions.There was different interaction among main factors.The optimum condition of the supercritical CO2fluid extraction for ginger oil was as follows:extraction pressure 29 MPa,extraction temperature 50℃,extraction time 180 min,releasing pressure 5.6 MPa,releasing temperature 36℃.The maximum extraction rate was 7.461%for ginger oil at optimum conditions.

supercritical fluid extraction;ginger oil;orthogonal test;model equation

四川省教育厅重点项目（0125841）

徐伟(1972—)，男（汉），讲师，博士，研究方向：食品生物技术、天然产物提取。

2009-08-05