红色荧光粉LiW2O8:Eu的制备及其发光性质*

林海凤 王海波 张瑞西 谢 晔

(1.南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009;2.南京工业大学电光源材料科学研究所，南京 210015)

1 引言

白光LED是一种新型固体光源，与白炽灯和荧光灯等光源相比，具有低能耗、长寿命、体积小、响应快、无污染等优点，被称为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯后的第四代绿色光源，因此受到极大关注。随着其性价比的不断提高，白光LED在众多照明领域，尤其是家用照明中展现了广阔的应用前景［1～7］。目前实现白光 LED的技术可以分为三种，一是将红、绿、蓝三基色LED芯片组装在一起实现白光。但是，由于不同的LED器件随着温度升高，发光亮度下降程度差别很大，其结果是造成混合白光的色坐标的漂移。二是用蓝色LED芯片激发黄色发射的YAG:Ce荧光粉，蓝光和黄光组合得到白光。由于这种白光中缺少红色光谱成分，所以光源的显色指数较低。三是利用近紫外LED芯片发出的近紫外光激发三基色荧光粉得到白光［8-10］。但是目前缺少能够被近紫外光和蓝光有效激发的荧光粉，尤其是红色荧光粉。因此开发能够被近紫外光和蓝光有效激发的红色荧光粉成为一项迫切的任务。

近几年钨酸盐红色荧光粉受到众多材料领域研究人员的关注［11～13］。该类红色荧光粉能被 396nm左右的紫光、462nm左右的蓝光以及530nm左右的绿光有效激发，具有较广的适应性，在以上3个波段激发下都能发射出明亮的红光，发射主峰位于615nm。此外钨酸盐自身还具有较好的稳定性、优良的导热性和机械性能，因此，该体系红色荧光粉在白光LED中的应用有极为广阔的前景。本文利用高温固相法制备了 Li(4－3x)W2O8:Eux系列荧光粉，并对它的结构和光学性质进行了研究。

2 实验

采用高温固相法制备 Li(4－3x)W2O8:Eux系列荧光粉。所用试剂:LiCO3(97%)、Eu2O3(99.9%)、WO3(99.9%)。按一定的化学计量比称取以上材料，在玛瑙研钵中研磨均匀后，置于氧化铝坩埚内，放入温度设为800～900℃的高温炉中灼烧3h。冷却后取出炉料，经过球磨即可得到所需的样品。

晶体结构采用日本的Rigaku Dmax X射线衍射仪进行分析。X射线管是Cu靶Kα线，衍射仪所需要电流、电压为35mA、40kV。荧光粉的光谱分析采用的是Dong Nan 98B荧光粉测试系统，所用激发光源为氙灯，测试结果系统可自动修正处理。

3 结果和讨论

3.1 激活剂Eu3+最佳用量的确定

发光材料是由基质和激活剂共同构成的，激活剂是材料的发光中心，在材料的发光中起着重要的作用。因此，研究激活剂Eu的浓度对发光性能影响比较重要。首先通过实验确定采用固相反应法制备的最佳温度为 850℃，再在 850℃时通过对Li(4－3x)W2O8:Eux系列的 x值进行确定，分别取 x=0.3、0.5、0.8、1.0、1.2，然后对所得到样品进行测试，其相关图表及数据见表1、图1。从图表中可以看出，随着Eu3+含量的增加，样品的发光强度逐渐增强，当Eu3+含量为x=1时，强度达到最大，继续增加Eu3+含量，样品强度降低。这主要是由于Eu3+在荧光粉中是起着激活剂的作用，基质中激活剂的粒子浓度增大时，发光中心的数目也相应增加，使发光强度得到提高;但是当激活剂的粒子浓度增大到一定浓度时，发光中心间的作用增强会导致产生浓度猝灭现象，使发光强度和发光效率下降。通过实验最终确定Eu的最佳用量为x=1.0。

表1 Eu3+含量对荧光粉 Li(4－3x)W2O8:Eux发光性能的影响 (λem=395nm)

图1 Li(4－3x)W2O8:Eux样品的发射强度与Eu的用量的关系

3.2 XRD谱和物相

将样品分别在800℃、850℃和900℃下烧结3 h，所得样品的XRD谱如图2所示。从图中可以看出，800℃烧结后，制备的样品的中间杂物相基本上消失，得到比较均一的LiW2O8:Eu固溶体。当烧结温度升高到850℃时，X射线衍射峰强度增加，峰宽变窄，但并无新峰出现，表明结晶度随温度增加而增大，颗粒尺寸变大。当温度继续升高到900℃时，样品的X射线衍射峰强度有所下降。不同的反应温度制备出的荧光粉的结晶程度也不同，而不同的结晶程度则对应着不同的荧光粉亮度，合适的反应温度可以获得结晶良好的产品，此时的荧光粉亮度也较高，过高或过低的反应温度对于荧光粉结晶都是不利的，而此样品的最佳烧结温度为850℃。同时所有样品的衍射峰与标准的 JCPDS 25—0828(Na0.5Gd0.5MoO4)对应，说明 LiW2O8:Eu具有白钨矿结构，属于四方晶系 (I41/a空间群)。

3.3 光谱性能

图3是室温下经850℃烧结3h得到的LiW2O8:Eu的激发光谱，以615 nm作为检测波长。在250～330nm之间的宽激发带归属于O2－→W6+(WO2－4基团)的电荷迁移带，从350～500nm之间的激发带是由于该荧光粉颗粒中的Eu3+的4f轨道内层电子跃迁所致。激发主峰位于395nm，次激发峰位于462nm，在395 nm，462 nm的吸收分别与目前应用的紫外光和蓝光LED芯片相匹配，表明LiW2O8:Eu荧光粉适合用于白光LED的红色组分，在416nm处还存在一个弱激发峰，它们分别来自Eu3+的 4f轨道内层电子7F0→5L6，7F0→5D2，7F0→5D3的跃迁。图4是样品的发射光谱，LiW2O8:Eu样品被395nm的紫外光有效激发，使其中的 Eu3+发生5D0→7F2的特征跃迁产生615nm的红色光。在592nm(5D0→7F1)，655nm (5D0→7F3)，702nm (5D0→7F4)处存在三条副峰，它们相对发光强度较弱，但有助于提高该红粉的显色指数。LiW2O8:Eu荧光粉样品的色坐标为:x=0.6665－0.6680，y=0.3305－0.3320，与 NTSC的红色标准 (x=0.67，y=0.33)基本一致。该荧光粉能发射出相对强度较高、色纯度非常好的红光，是与白光LED紫光芯片光谱非常匹配的红色荧光材料。

图2 不同温度下制备的LiW2O8:Eu荧光粉XRD图

4 结论

采用高温固相法成功制备了 Li(4－3x)W2O8:Eux系列红色荧光粉。Eu3+用量x=1.0时，在850℃形成均一的LiW2O8:Eu固溶体，850℃制得的样品的发射强度最高。制得 LiW2O8:Eu荧光粉在250～330nm之间的宽激发带归属于 O2－→W6+的电荷迁移带，从350～500nm之间的激发带是由于该荧光粉颗粒中的Eu3+的4f轨道内层电子跃迁所致，激发主峰位于395nm，次激发峰位于462nm。在395 nm，462 nm的吸收分别与目前应用的紫外光和蓝光LED芯片相匹配。荧光粉经过395nm的紫光激发后，使Eu3+发生5D0→7F2的特征跃迁产生615nm的红色光。LiW2O8:Eu样品的色坐标与NTSC的红色标准(x=0.67，y=0.33)基本一致。因此，这种荧光粉是一种可能应用在白光LED上的红色荧光材料。

图3 LiW2O8:Eu荧光粉的激发光谱

图4 LiW2O8:Eu荧光粉发射光谱

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