星形结构SAN树脂的合成及其对ABS树脂性能的影响

陈 敏,曹春雷,王丹丹,肖凌寒,张会轩,＊

(1.长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012;2.长春应用化学研究所,吉林长春130012)

星形结构SAN树脂的合成及其对ABS树脂性能的影响

陈 敏1,曹春雷2,王丹丹1,肖凌寒1,张会轩1,2＊

(1.长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012;2.长春应用化学研究所,吉林长春130012)

采用高温连续溶液聚合方法,以甲苯为溶剂,十二烷基硫醇(TDDM)为相对分子质量调节剂,分别以四官能团引发剂和单官能团引发剂过氧化二叔丁基引发合成了苯乙烯-丙烯腈二元共聚物 T-SAN和M-SAN,并将其与含胶量为60%的ABS粉料共混制备了不同含胶量的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物T-ABS和M-ABS。比较了两种SAN树脂的性能及其对ABS树脂性能的影响。结果表明:相同浓度的四官能团引发剂和单官能团引发剂合成的T-SAN和M-SAN具有相近的相对分子质量及分布,但 T-SAN具有更好的流动性和耐热性;T-ABS树脂的冲击强度较M-ABS树脂提高了17%左右,拉伸强度几乎完全相同;橡胶粒子在 T-SAN中分散更均匀,粒径更均一,断裂发白区橡胶粒子形变更明显。

四官能团引发剂;苯乙烯-丙烯腈二元共聚物;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物

0 前言

ABS树脂是广泛应用的通用塑料之一,也是应用最广泛的橡胶增韧塑料。ABS树脂是一种两相高分子共混体系,连续相为 SAN基体,分散相为橡胶粒子。它将聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈的各种性能有机地结合起来,不仅使其具有韧、刚、硬相均衡的力学性能,而且具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性、表面光泽度、耐低温性、着色性能和加工流动性能等优点。ABS树脂的生产方法很多,工业上通用的生产方法是采用种子乳液聚合合成 PB-g-SAN接枝共聚物,然后再与本体法或悬浮法生产的SAN树脂进行熔融共混。其中SAN树脂是基体相,共混时用量一般占70%～80%,其性质决定ABS树脂的性能。SAN树脂的生产工艺包括乳液聚合法、悬浮聚合法和连续溶液聚合法,连续溶液聚合法是目前生产SAN树脂最先进的工艺,JSR、巴斯夫和GE等公司均采用此方法生产SAN树脂。

目前人们对ABS树脂的研究已经较为深入,Daniels等[1]研究了SAN在 PB上的接枝率与投料比之间的关系;Ricco等[2-4]研究了SAN在PB上的接枝率对ABS树脂的动态力学行为和冲击性能的影响;Paul等[5-8]在研究中发现橡胶粒子上接枝的SAN与基体SAN之间的相容性会显著影响ABS树脂的力学性能和形态结构;此外,还有一些关于橡胶含量、SAN相对分子质量、胶乳粒径尺寸对ABS树脂性能影响的研究。但在文献中尚未发现星形结构SAN树脂作为基体相对ABS树脂性能影响的研究。由自由基聚合的机理可知:在单官能团引发剂引发的自由基聚合体系中,增加聚合反应速率将降低聚合物的相对分子质量,而用多官能团引发剂作自由基聚合引发剂可以解决这一问题。因为多官能团引发剂引发自由基聚合在提高聚合反应速率的同时能够不影响或提高聚合物的相对分子质量,并且采用具有3个或3个以上官能团引发剂引发自由基聚合可以在产品中引入具有星形结构的聚合物,可以明显改善聚合物的流动性。本文将采用四官能团引发剂,用高温连续溶液聚合方法合成具有部分星形结构的SAN树脂,并考察其对ABS树脂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯、丙烯腈、甲苯,工业级,中国石油吉林石化公司;

TDDM,工业级,盘锦双兴工程塑料公司;

PB-g-SAN接枝共聚物,丁二烯、苯乙烯、丙烯腈的质量分数分别为60%、30%、10%,PB胶乳的平均粒径322 nm,20℃下苯乙烯的密度为0.906 g/cm3,丙烯腈的密度为0.806 g/cm3,中国石油吉林石化公司;

四官能团引发剂,Luperox JWEB50,A rkema公司;其商品形式为乙苯中的50%溶液,英文名称为Polyether poly-T-butylperoxy carbonate 50 % in Ethylbenzene,其活性氧含量为3.25%～3.39%,分子式如图1所示,相对分子质量为965,119℃时的半衰期为1 h,分解方式为热分解,分解结果如图1所示,每1个引发剂分子分解后会同时产生1个四官能团的大分子自由基和4个小分子自由基,这些自由基引发聚合的效率是等效的;

图1 四官能团引发剂的热分解过程Fig.1 The processof thermal decomposition of tetra-functional initiator

单官能团引发剂过氧化二叔丁基,分子式如图2所示,A rkema公司。

图2 过氧化二叔丁基分子式Fig.2 Molecular formula of di-tert-butyl peroxide

1.2 主要设备及仪器

凝胶渗透色谱仪,waters 515,上海伍丰科技公司;

维卡软化点热变形仪,SWB-300A,上海思达科学仪器有限公司;

熔体流动速率仪,μPXRZ-400C,吉林大学科教仪器厂;

悬臂梁冲击试验机,XJU-22,承德材料试验机制造厂;

万能拉力机,AGS-H 5KN,日本电子公司;

双辊混炼机,SK-160B,上海橡塑机械厂;

平板硫化机,XLB,青岛第三橡胶机械厂;

万能制样机,HY-W,承德试验机有限责任公司;

透射电子显微镜(TEM),JEM-2000EX,日本电子公司;

自行设计合成SAN树脂的连续溶液聚合装置如图3所示。主要设备参数如下:单体混合釜体积10 L;加料泵流量0～17 L/h;反应釜为5 L磁力搅拌玻璃釜;熔体泵排量5 m L/min;双螺杆脱挥挤出机的长径比48/1;罗茨真空机组的抽速70 L/s,极限压力25 Pa;冷却水槽的体积200 cm×20 cm×20 cm;切粒机转速0～1600 r/min。

图3 SAN树脂的连续溶液聚合装置Fig.3 Polymerization unit of continuous solution of SAN resins

1.3 试样制备

SAN树脂的合成:采用高温连续溶液聚合装置合成SAN树脂,实验配方如表1所示。将单体苯乙烯、丙烯腈、溶剂甲苯、引发剂、相对分子质量调节剂TDDM混合均匀加入到10 L玻璃反应釜中,用油浴对反应釜加温,反应温度设定为155℃,当釜内聚合物达到适合黏度时,加热熔体泵和脱挥挤出机,温度分别为120℃和210℃,当熔体泵和脱挥挤出机达到设定温度时,开启加料泵、熔体泵、脱挥挤出机和切粒机,单位时间的加料量和熔体泵的出料量保持一致,以保证反应釜内的液位不变,反应物在反应釜内的停留时间为3 h,挤出机挤出的条状SAN树脂水冷后经切粒机切成粒,以备测试和表征之用。采用四官能团引发剂合成的SAN树脂简称为 T-SAN,单官能团引发剂合成的SAN树脂简称为M-SAN。

表1 合成SAN树脂的实验配方Tab.1 Composition of synthesized SAN resin

共混物的制备:将含胶量为60%的PB-g-SAN接枝共聚物分别与 T-SAN、M-SAN树脂按质量比30/70、50/50、70/30在双辊开炼机上进行熔融共混,得到 T-ABS和M-ABS树脂。混炼温度为180℃,混炼时间为5 min,将混炼好的片材于平板硫化机上180℃模压成型。

1.4 性能测试与结构表征

将模压制得的样片按GB/T 1040—1992裁切成标准样条,测试缺口冲击强度;

将样片按 GB/T 1043—1993切成标准拉伸样条,测试拉伸性能;

将样品切片后,经过OsO4染色处理,染色时间为8 h,采用 TEM观察ABS树脂的形态结构。

2 结果与讨论

2.1 T-SAN和M-SAN的性能比较

根据自由聚合动力学可知,聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比,提高引发剂浓度将提高聚合反应速率。在本研究中,四官能团引发剂与单官能团引发剂具有相同的引发浓度。但由单官能团引发剂和四官能团引发剂的热分解过程可知,四官能团引发剂分解会产生1个具有4个活性自由基的分子和4个单活性中心的自由基,而单官能团引发剂分解产生2个单活性中心的自由基,由此可知在相同条件下四官能团引发剂的自由基浓度为单官能团引发剂自由基浓度的4倍,四官能团引发剂引发聚合速率为单官能团引发速率的2倍。在间歇聚合实验中,通过测定转化率-时间曲线,已经证实四官能团引发剂浓度为单官能团引发剂浓度1/4时,二者的转化率曲线几乎完全相同,这说明二者浓度相同时四官能团引发剂引发体系具有更高的聚合反应速率。Fitgahi-Trimm[9]用四官能团引发剂合成聚苯乙烯时也得到同样的结果,同时发现四官能团引发剂和单官能团引发剂浓度相同时,合成的聚合物具有相近的相对分子质量及相对分子质量分布。表2为采用四官能团引发剂和单官能团引发剂合成的T-SAN和M-SAN树脂的相对分子质量及其相对分子质量分布。从表2可以看出,采用上述两种引发剂合成的树脂具有相近的相对分子质量及相对分子质量分布。

表2 T-SAN和M-SAN树脂的相对分子质量及相对分子质量分布Tab.2 Themolecular weight and molecular weight distribution of T-SAN and M-SAN_resins

表3给出了T-SAN和M-SAN树脂的力学性能、热学性能及流动性能。从表3可以看出,T-SAN树脂的冲击强度和拉伸强度与M-SAN树脂基本相同,弯曲强度和弯曲模量低于M-SAN树脂,热形变温度高于M-SAN树脂,这可能由于四官能团引发剂合成的SAN树脂产生部分四支链分子结构所致。T-SAN的熔体流动速率较高,具有较好的流动性,这可能由于四官能团引发剂合成的 T-SAN中产生的四支链分子结构减小了SAN分子的流动力学体积,致使流动性能提高。Sco rah[10]和Satible[9]已经证实四官能团引发剂引发合成聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯会产生四支链结构,且能显著改善聚合物的流动性。因此熔体流动速率的升高可以说明采用四官能团引发剂合成的T-SAN树脂也具有部分四支链分子结构,即形成了星形结构的SAN树脂。

表3 T-SAN和M-SAN树脂的各项性能比较Tab.3 The comparison of propertiesof T-SAN and M-SAN resins

2.2 T-ABS与M-ABS的冲击强度比较

图4给出了 T-ABS和M-ABS树脂的冲击强度。从图4可以看出,除含胶量为18%时两种ABS树脂的力学性能基本相同外,含胶量为 30%和42%的T-ABS树脂较相同含胶量M-ABS树脂的冲击强度均有较大幅度的提高。含胶量为30%时,T-ABS的冲击强度为322 J/m,较 M-ABS提高 17.1%;含胶量为42%时,T-ABS的冲击强度为671 J/m,较M-ABS提高17.5%。由此可以看出 T-ABS树脂较M-ABS树脂的冲击强度有显著的提高。T-ABS树脂冲击强度改善的主要原因是由于 T-SAN树脂中含有的四支链分子结构,这些分子链在共混体系中产生了更多的交联点,增加了基体链段与橡胶粒子上SAN接枝链间的缠结程度,使解缠结过程中吸收更多的能量。

图4 T-ABS与M-ABS冲击强度的比较Fig.4 Comparison of Izod impact strength of T-ABS and M-ABS resins

2.3 T-ABS与M-ABS的拉伸性能比较

从图5可以看出,随两种ABS树脂中含胶量的增加其拉伸强度都呈下降趋势。比较相同含胶量时两种ABS树脂的拉伸强度可以发现,除含胶量18%的T-ABS树脂的拉伸强度略低于M-ABS树脂外,含胶量为30%和42%时两种ABS树脂的拉伸强度基本相同。从图6可以看出,在 T-ABS与M-ABS的拉伸强度基本相同条件下,T-ABS的断裂伸长率明显高于M-ABS树脂。因此可以得出,T-ABS树脂具有与M-ABS几乎相近的拉伸强度,但具有更好的延展性。

图5 T-ABS与M-ABS拉伸强度的比较Fig.5 Comparison of tensile strength of T-ABS and M-ABS resins

图6 T-ABS与M-ABS断裂伸长率的比较Fig.6 Comparison of elongation at break of T-ABSand M-ABS resins

2.4 T-ABS和M-ABS的橡胶粒子分散形态比较

ABS树脂是SAN树脂和增韧橡胶 PB组成的两相结构。SAN树脂为连续相,PB为分散相,连续相和分散相的界面为接枝层。因此ABS树脂的力学性能受界面结合力、连续相的相对分子质量、分散相粒子尺寸及分布等条件的影响。本文仅考察 T-SAN和M-SAN对 T-ABS和M-ABS树脂分散相橡胶粒子尺寸及分布情况的影响。图7为 T-ABS和M-ABS树脂的 TEM照片。从图7可以看出,PB橡胶粒子在M-ABS中粒子尺寸不均一,有部分粒子发生聚集现象,而在 T-ABS树脂中,PB橡胶相粒子尺寸均一,且分布较为均匀,这与冲击强度的结果相对应,说明橡胶粒子尺寸均一、分布均匀的T-ABS树脂具有更好的冲击强度。

图7 T-ABS和M-ABS的分散相形态比较Fig.7 Morphology of dispersive phasesof T-ABSand M-ABS resins

2.5 T-ABS和M-ABS的断裂区形态比较

图8 T-ABS和M-ABS断裂发白区的相形态比较Fig.8 Mo rphology fo r the fractured w hitening zone of T-ABS and M-ABS resins

图8为 T-ABS树脂和M-ABS树脂冲击断裂发白区的TEM照片。图8中白色部分为连续相SAN,黑色部分为分散相PB。从图8可以看出,含胶量为18%时两种ABS树脂的形态基本相同,但30%和42%含胶量时T-ABS树脂断裂发白区的PB橡胶粒子具有较大的形变;而M-ABS树脂发白区橡胶粒子的形变较小,这说明 T-ABS的增韧机理以剪切屈服为主,同时说明四官能团引发剂合成的 T-SAN树脂中由于四支链星形结构的存在,使分散的 PB橡胶相和SAN基体相产生更多的缠结,使分散相和基体相结合的更加紧密。因此当基体相发生剪切屈服,橡胶相PB将发生更大的形变,吸收更多的能量。

3 结论

(1)在高温连续溶液聚合过程中,引发剂浓度相同时,采用四官能团引发剂引发合成的 T-SAN树脂与单官能团引发剂合成的M-SAN树脂具有相近的相对分子质量及相对分子质量分布,但前者具有较好的流动性和耐热性;

(2)含胶量相同时,T-ABS树脂的冲击强度相比于M-ABS提高了17%左右;T-ABS树脂断裂伸长率明显高于M-ABS树脂;但二者的拉伸强度基本相同;

(3)PB橡胶相在 T-SAN中具有较好的分散和较均一的粒子尺寸;且在冲击断裂发白区,PB橡胶粒子发生更大的形变。

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Synthesis of Star-shape SAN Resin and Its Effect on Properties of ABS Resin

CHEN M in1,CAO Chunlei2,WANGDandan1,XIAO Linghan1,ZHANG Huixuan1,2＊
(1.School of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China;2.Changchun Institute of Applied Chemistry,Changchun 130012,China)

T-SAN and M-SAN resins were synthesized with tetra-and mono-functional initiators via high temperature continuous solution polymerization in toluene,respectively.With nearly the same molecular weight and molecular w eight distribution,T-SAN possessed better thermal resistance and melt flow behavior.The two SANs were blended with a same ABS resin forming T-ABS and M-ABS resins.The T-ABS possessed the same tensile strength as M-ABS,but 17%higher impact strength than M-ABS.The rubber particles in T-SAN were finer and more uniformly dispersed than in M-SAN.At whitening zone,more distinct deformation of the rubber particles in T-ABS was observed.

tetra-functional initiator;styrene-acrylonitrile copolymer;acrylonitrile-but adienestyrene tripolymer

TQ325.2

B

1001-9278(2010)01-0017-06

2009-07-22

＊联系人,zhanghx@mail.ccut.edu.cn