导电真丝的制备及其性能研究

石 娟，邢铁玲，陈国强

(1.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123；2.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

导电真丝的制备及其性能研究

石 娟1，2，邢铁玲1，2，陈国强1

(1.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123；2.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

利用铜化合物与桑蚕丝中的极性氨基酸发生络合反应，在纤维表面形成黑色导电物质。研究了试剂质量分数、反应时间、浴比以及pH值对实验的影响，通过一系列的反应确定实验的最佳工艺。实验结果表明，得到的导电真丝具有良好的导电性能，根据X-射线衍射和扫描电镜照片显示，纤维表面覆盖一层均匀的硫化铜晶体。且处理后的真丝纤维仍然保持原有优良的服用性，真丝纤维强力未发生明显下降。

真丝纤维；导电纤维；铜化合物

近几年来，化纤导电服在职业服、工作服、孕妇服等服装领域得到了日益广泛的应用。真丝导电服作为高档功能面料，也有它广阔的发展前景。目前，国内外对制备金属化合物型导电纤维利用得最多的就是铜的硫化物和碘化物[1]，采用铜的硫化物来制备导电合纤的报道很多，并对它们的结构和性能都有大量的研究[2-4]，但对真丝的研究却很少。本试验利用铜化合物与桑蚕丝中的极性氨基酸发生络合反应，在纤维表面形成硫化铜晶体，从而成功地制备出导电真丝，并探讨了制备的最佳工艺条件及导电真丝的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

苏5×苏6 23 dtex(20/22D)，由浙江好运来集团有限公司提供；硫酸铜(AR)，硫代硫酸钠(AR)，平平加O(工业级)，中性皂(工业级)。

1.2 导电真丝的制备

反应的工艺流程：真丝纤维→铜化合物处理→硫还原剂处理→结晶→导电真丝纤维[4]。具体为：将CuSO4溶解于圆底烧瓶中，调节到所需的pH值，然后升温到反应温度，加入一定量的真丝纤维和Na2S2O3。为了使反应均匀，需不停地搅拌。在70 ℃下反应一段时间后，升温至沸处理10 min后，取出纤维洗涤多次后将纤维干燥，制得导电真丝纤维。真空干燥箱70 ℃干燥2 h，平衡24 h后称量，真丝导电化后增重率为导电组分的含量，增重率按下式计算：

增重率(%)＝(反应后真丝的干重－反应前真丝的干重)/反应前真丝的干重×100 %

1.3 导电真丝性能测试

1.3.1 纤维体积比电阻的测量

取1根单丝纤维，用MS8218型数显万用表测定纤维1 cm间的电阻值R，按下式计算纤维体积比电阻[5]：

式中：ρ—纤维的体积比电阻，Ω·cm；R—测得的电阻值，Ω；d—纤维的密度，g／cm3；D—纤维的纤度，dtex。

1.3.2 X-射线衍射测试

在D/Max-ⅢC X-射线衍射仪上对试样粉末进行广角衍射扫描。

1.3.3 纤维K/S值的测试

用美国Hunterlab公司的UltraScan-XE测色配色仪测定纤维的K/S值，每个试样测不同的点10次。

1.3.4 扫描电镜

冷场发射扫描电镜S-4700，冷场发射型，二次电子图像分辨率在1 kV，S＝2.1 nm，15 kV时为1.5 nm。15 kVS＝21 000，放大倍数20～500 K。

1.3.5 纤维强力的测定

在Y361单丝强力仪上按标准测试，预加张力4.9 cN，拉伸速率5 mm/s。

2 结果与讨论

2.1 最佳工艺条件的确定

选择铜盐质量分数、溶液pH值、浴比、反应时间4个因素作为实验条件，在这个基础上进行各个因素的实验，在其他因素不变的前提下改变其中一个因素，从而选出最佳工艺条件。

2.1.1 铜盐质量分数对体积比电阻的影响

图1是在其他反应条件不变的条件下，改变铜盐质量分数，体积比电阻的变化情况。未经处理的真丝体积比电阻为9.2×109Ω·cm，经过硫酸铜处理后体积比电阻急剧下降，在经过质量分数为9 %的硫酸铜处理后体积比电阻变为0.006 7 Ω·cm，这说明在纤维的表面形成了导电物质。从图1中可看出，在其他条件相同的条件下，随着铜盐质量分数的增加，纤维的体积比电阻也随着下降。特别是在铜盐质量分数小于3 %时，纤维体积比电阻随铜盐质量分数的增加而快速下降。这是由于此时纤维有很多空隙，铜盐可以渗透到纤维内部与纤维上参与反应的基团完全反应。但当铜盐质量分数为9 %时，曲线就趋于平坦，纤维的体积比电阻就没有太大的变化。这是因为随着硫酸铜质量分数的增加，纤维表面已覆盖有大量的硫化物颗粒，几乎没有多少空隙，纤维内部可参与反应的基团越来越少，这时再增加铜盐质量分数对体积比电阻的影响不大。所以硫酸铜质量分数最好控制在9 %。

2.1.2 溶液pH值对体积比电阻的影响

实验中，采用浓硫酸调节溶液的pH值，研究了在其他反应条件相同的情况下，体积比电阻随pH值变化情况，见图2。

图1 铜盐质量分数对体积比电阻的影响Fig.1 Effect of Concentration of Copper Ions on Volume Resistivity

图2 溶液pH值对体积比电阻的影响Fig.2 Effect of pH Value of Liquor on Volume Resistivity

由图2可以看出，纤维体积比电阻随着pH值的增加先减小后增加，pH值等于3时，纤维体积比电阻达到最小值；pH值大于3，体积比电阻急剧变大。之所以pH值为3时纤维体积比电阻最小，是因为真丝的等电点范围为3.5～5.2，pH值为3时刚好在等电点的下侧，有利于真丝的膨胀，铜化合物与真丝纤维的反应较为充分，络合率高，纤维表面的导电物质就较多。但是，酸和碱一样，都会促使真丝纤维水解而破坏，所以当pH值小于2时，真丝会遭到酸的破坏，参与反应的基团变少因而体积比电阻会变大。所以pH值等于3是最佳的pH值。

2.1.3 浴比对体积比电阻的影响

为了更好地观察浴比对体积比电阻的影响情况，本实验选取浴比分别为1∶100，1∶50，1∶40，1∶25和1∶20来进行对比实验，结果如图3所示。

通过图3可以看到，随着浴比的增大，纤维的体积比电阻也随着变大。这是因为在浴比大时，铜离子能与真丝纤维内的基团完全反应，但随着浴比的减小，真丝纤维无法完全浸泡在反应液中，且反应不均匀，体积比电阻值较高。虽然当浴比为1∶100时纤维的体积比电阻最小，但是此时溶液中铜盐质量分数相对减小，铜盐与桑蚕丝中的极性氨基酸发生络合反应的几率就减少，所以浴比1∶50为较优工艺，在这个浴比下可以得到比较均匀且体积比电阻小的导电真丝。

图3 浴比对体积比电阻的影响Fig.3 Effect of Bath Ratio on Volume Resistivity

2.1.4 反应时间对体积比电阻的影响图4显示的是在硫酸铜质量分数为9 %，pH值为3，浴比为1∶50，先在70 ℃下处理一段时间，再升温到100 ℃处理10 min的反应条件下，反应时间对体积比电阻的影响情况。从图4可以看出，纤维体积比电阻值随着时间的延长而不断减小。当反应进行到2.5 h时，继续延长反应时间，体积比电阻不再继续减小，趋于平缓。这是因为反应一段时间后，反应几乎进行完全，这时再延长反应时间不会导致纤维体积比电阻减小。

图4 反应时间对体积比电阻的影响Fig.4 Effect of Reaction Time on Volume Resistivity

通过对铜离子质量分数、反应浴比、反应时间、反应pH值等对表面化学反应的影响的讨论，经过优化后，表面化学反应制备导电真丝的较佳工艺为：溶液pH3，硫酸铜质量分数为9 %，浴比小于1∶50，反应时间为2.5 h。

2.2 X-射线衍射分析

目前国内有文献指出，铜化合物与桑蚕丝中的极性氨基酸发生络合反应后导电物质主要是CuS，如果纤维上能形成致密均匀的CuS将会对真丝纤维导电耐久性的提高起到作用。证明真丝纤维上CuS存在的有效方法就是X-射线衍射测试，通过分析纤维上晶体的晶面距离或2θ角来判断形成的物质。根据文献[6]中所记载，2θ＝47.76°、31.64°和28.16°是CuS的晶体特征，经测试，本研究制得的导电纤维X-射线衍射2θ角为：29.2°、31.66°和47.64°(如图5所示)，由此可以判断，导电物质主要是CuS，但也不排除其他硫化物类导电物质的可能性。从图中还可以看到，导电处理后的真丝纤维与未经过导电处理的真丝纤维的特征衍射峰相比，主衍射角(2θ＝20.96°)没有发生变化，说明导电处理后的晶体结构没有发生变化，表面化学反应主要发生在真丝纤维的非结晶区[7]。

图5 纤维的WAXD谱Fig.5 The WAXD Curves of Fiber

2.3 纤维的K/S值

由于CuS是黑色的物质，但黑色没有非常明显的最大吸收波长，本实验取用的是经过铜盐质量分数为9 %导电处理后的纤维，取10个不同的点，在波长为1 040 nm条件下测得的K/S值。通过测试K/S值来表征制得的导电真丝纤维处理的均匀性。根据取点处得到的K/S值数据作图，如图6所示。

一般情况下，K/S值越大，颜色越深，即有色物质浓度越高；K/S值越小，颜色越浅，有色物质的浓度越低[8]。从图6可以看出，K/S值分布在10.7左右，K/S值较大，这说明了导电化处理后真丝上的导电物质CuS质量分数较大。且不同点的K/S值偏出不大，这说明，经处理过的真丝纤维表面形成的硫化铜晶体比较均匀，反应的效果较好。

图6 同一纤维上不同点的K/S值Fig.6 K/S Values of Different Position on the Same Fiber

2.4 扫描电镜分析

实验利用扫描电子显微镜观察了反应后纤维的表面形态，将经过硫酸铜处理的真丝纤维与未整理的纤维进行了对比。

由图7可以看出，处理前的真丝纤维表面光滑，经处理后的真丝纤维表面粗糙，有颗粒状的导电物质均匀地分布在上面。

图7 真丝纤维扫描电镜Fig.7 SEM Photographs of Silk Fiber

2.5 纤维强力的测定

真丝纤维在浴比1∶50，pH3的条件下，经过不同质量分数的硫酸铜溶液导电处理后强力、伸长率等发生变化，测试结果如表1所示。

表1 不同硫酸铜质量分数对真丝纤维强力的影响Tab.1 Mechanical Properties of Silk Fibers Treated with Different Concentration of Copper Sulphate

从表1中可以看出，与真丝纤维原样相比，经过不同质量分数的硫酸铜溶液导电处理后，真丝纤维的增重率虽然增加了，但断裂强力和断裂伸长率都有不同程度的下降。硫酸铜质量分数越大，断裂强力和断裂伸长率就下降得越多，说明在真丝处理过程中，纤维都受到了不同程度的损伤。分析是由于CuSO4呈弱酸性，反应过程中真丝纤维受到重金属铜离子的影响，蛋白质组织结构发生改变和损伤，这样也会对真丝纤维的强力造成减弱。重金属铜离子的质量分数越大，真丝纤维受到的损伤就越厉害，但总的说来，纤维强力减小率在20 %范围内，不影响织物的服用性能。

3 结 论

1)真丝经过铜化合物处理后，表面形成了黑色的导电物质CuS，且导电性能优良。

2)确定了置备导电真丝的最佳工艺条件：溶液pH3，硫酸铜质量分数为9 %，浴比1∶50，时间为2.5 h。

3)经过K/S值测试和扫描电子显微镜分析，导电物质分布均匀，达到了预期的效果。

4)经过导电处理后的真丝纤维强力随硫酸铜处理质量分数的增加而下降，但纤维强力减小率在20 %范围内，不影响织物的服用性能。

[1] 王学亮.导电纤维的合成[J].合成纤维，1998，27(2)：43-46.

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[6] 唐建国，李祚启，张曙光.含铜聚丙烯睛基导电纤维稳定性的再研究[J].纺织学报，1998，19(3)：132-135.

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[8] 董振礼.测色与计算机配色[M].北京：中国纺织出版社，2007.

Study on the Preparation and Properties of the Conductive Silk

SHI Juan1,2, XING Tie-ling1,2, CHEN Guo-qiang1
(1. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China;2. College of Textile & Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Copper compound was used to complex with polar amino acids of silk, and black conductive material was formed on silk surface. The effects of reagent concentration, reaction time, bath ratio and pH value on the experiment were studied. The optimum process was obtained through a series of reaction. The experimental results showed that the conductive silk has good conductive properties. X-ray diffraction and scanning electron microscope photos showed that fiber surface was evenly covered with a layer of black material, copper sulfide crystal. Treated silk fibers remained the original good wearability, and the strength had no distinct decrease.

Silk fiber; Conductivity fiber; Copper compounds

TS195.597

A

1001-7003（2010）04-0006-04

2009-08-25；

2009-10-15

国家自然科学基金项目(50673071)；江苏省高校自然科学基础研究项目(07KJD540188)

石娟(1985－ )，女，硕士研究生，研究方向为功能性真丝。通讯作者：陈国强，教授，chenguojiang@suda.edu.cn。