酯季铵盐阳离子表面活性剂的发展及应用

刘朋 王明权 张金龙 南京化工职业技术学院化学工程系化工工艺教研室 210048

酯季铵盐阳离子表面活性剂的发展及应用

刘朋 王明权 张金龙 南京化工职业技术学院化学工程系化工工艺教研室 210048

本文介绍了酯季铵盐的国内外研究现状，分析了其受到重视的原因，介绍了它在不同行业中的应用，预测了其将有广阔的市场前景。

引 言

随着生活水平的日益提高，人们对穿着衣饰的要求已从单纯的实用型向美化型发展，不仅要求织物吸湿、透气、穿着舒服，而且追求织物具有柔软、滑爽、飘逸的风格。因此纺织品后整理，尤其是柔软整理，日益引起人们的重视。特别是合成纤维的发展，使得柔软整理更显得重要，因为一般合成纤维的手感都比天然纤维差，更需要用柔软剂来改善。

目前国内广泛使用的柔软剂以双长链烷基季铵盐为主。由于它生物降解差,又不易配制成高浓度的产品，且生产成本较高，在污水处理中还易被污泥吸附而造成环境污染[1], 而新产品双长链酯基季铵盐——硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐可以克服这些缺点， 是一种市场前景看好的绿色柔软剂。随着我国国民经济的迅速发展和人们环保意识的提高[2]，这种新绿色环保型柔软剂越来越受到人们的青睐。

1 织物柔软剂的分类

目前世界上已开发使用的柔软剂的品种由几千个，但其所含的活性物的种类不是很多，大致可分为表面活性剂型柔软剂、反应型柔软剂、有机硅柔软剂等几大类。

这三类柔软剂的典型结构如图1所示：

图1 几种柔软剂的结构

为制备物美价廉的家用纺织品柔软剂，我们考察了一些有代表性的柔软剂品种及其性能、成本状况，如表1所示：

表1 各类纺织品柔软剂性能对照表

对于家用型柔软剂的制备，从性价比角度而言，阳离子表面活性剂类柔软剂具有天然的优势。20世纪50年代初，双长链烷基二甲基季铵盐被开发出来，并且一跃成为产量最大的一类阳离子表面活性剂。然而，这种阳离子的弊端也随之表现出来，如生物降解性不好，给污水处理带来困难，污染环境，处理后的织物吸湿性不好，有油腻感等。20世纪90年代以来，随着双长链烷基二甲基季铵盐缺点的暴露，以及欧洲、美国等国家和地区对这种阳离子表面活性剂的使用实施禁令，酯基季铵盐特别是双烷基酯基季铵盐取得了长足的发展。在欧洲市场，酯基季铵盐已经取代了原来稳定的双长链烷基二甲基季铵盐，该事件被认为是继直链ABS 代替支链ABS 之后的表面活性剂历史上第二大事件。

含酯基或酰胺基或聚乙二醇基的季铵盐这类柔软剂的发展历史较短，品种正在迅速增加中。其中有代表性的化合物如图2所示：

图2 几种含酯、酰胺基团柔软剂的结构

以上几种结构的柔软剂，经研究表明其生物降解性均较好，因而在环保要求较高的国家和地区获得越来越多的重视和发展。

2 国内外研究现状

20世纪90年代之前，在国际上双十八烷基二甲基氯化铵（D1821）因其具有优异的织物柔软性能而广泛用作织物柔软剂。这一产品在我国开发、生产较晚，至今仍在广泛地生产和应用。然而，由于双十八烷基二甲基氯化铵的生物降解性问题，自20世纪九十年代开始，发达国家开始禁用，取而代之的是易生物降解的双长链酯基季铵盐。

Bonastre[3]等用三乙醇胺与脂肪酸的酯化反应来制得酯化产物，产物经季铵化反应合成有较高水溶性的脂肪酸三乙醇胺酯盐。其季铵化试剂包括卤代烷烃、硫酸盐的烷基化物、磷酸盐的烷基化物等。酯化反应的催化剂有次磷酸或者碱金属盐。所得产物有较好的织物柔软性和抗静电性能。

在碱、碱土金属硼氢化物、碱土金属盐的硼氢化物、次磷酸或碱金属盐的存在下，甘油酸酯(甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯或它们在技术上的复配物)进行酯交换反应得到游离酸,然后与含有羟基的叔胺(三乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺或它们的复合物)反应，产物再进行季铵化也可制得酯基季铵盐[4]。

在分散剂(脂肪醇、甘油一脂肪酸酯、二烷基醚等)和乳化剂(脂肪醇的聚己二醇醚、甘油一脂肪酸酯聚己二醇醚、低甘油脂肪酸酯聚己二醇醚、聚山梨醇酯和烷基低葡萄糖苷)存在下，三乙醇胺脂肪酸酯与烷基化试剂反应制得在水中有改良分散性的固体酯基季铵盐，这种产物可用于护发产品中[5]。

US5,783,534[6]中酯季铵盐的获得是在分散剂的存在下季铵化脂肪酸三乙醇胺酯，所得酯基季铵盐用于表面活性配方中。其中酯化产物为含有6～22个碳的混合物，所得酯季铵盐为固体混合物。

Yongsoon Chung[7]等通过间接分光光度检测法来研究酯胺和酯季铵盐的反相高效液相色谱（RP-HPLC）的洗脱行为。Toney[8]等报道了织物柔软剂二酰氧烷基二烷基铵复合物制备过程。酯化反应中的副产物水可通过在液相混合反应液表面抽真空完成，也可以在液体表面通惰性气体（如氮气）来实现。季铵化试剂与酯化产物在有机溶剂存在下充分混合反应，因季铵化反应为放热反应，季铵化试剂加入后对反应器的冷却是非常必要的。

国内关于酯基季铵盐合成的报道较少。卿宁等[9]用硬脂酸与三乙醇胺在一定条件下进行酯化反应得到浅黄色蜡状酯胺，再季铵化得到相应的具有杀菌、抗静电作用的酯季铵盐。将该产物作为功能添加剂, 以复合乳化剂乳化蜡，并进一步与有机硅羟乳共混得到一系列功能性产品，有望在皮革行业中得到广泛应用，被合成用作皮革手感剂。

师梓文等[10]列举了织物柔软剂D1821（二硬化牛油基二甲基氯化铵）的代用品，即具有生物降解性（含酯基、酰胺基）的新一代绿色织物柔软剂，例如二牛油基咪唑啉酯（Di tallow imidazolinester）、二羟丙基氯化铵二牛油基酯基季铵盐（Di tallow esterquat of Di hydroxypropyl ammonium chloride）、三乙醇胺硫酸甲酯的二牛油基酯基季铵盐（Di tallow esterquat of Triethanol ammonium methosulfate）、酯基酰胺（Ester amide amine）、二甲基二乙醇胺氯化铵的二酯基季铵盐（Di esterquat of Dimethyl diethanol ammonium）。介绍了以脂肪酸为原料，同二乙烯三胺、三乙醇胺混合脱水，然后再季铵化，合成含酯基、酰胺基阳离子季铵盐的工艺路线。列举了不同类型产品的性能特点和几个典型的配方应用，加快了新型织物柔软剂的品质提高和市场推广应用。

耿涛、李秋小等[11]等开发了制备酯季铵盐的新工艺，分别采用环路反应工艺和釜式搅拌工艺，二者比较结果表明前者作为一种新工艺得到合格的酯胺所需反应时间短，产品色泽好，能源和氮气消耗低，反应过程对环境无污染，酯胺中单双酯含量较高。

3 酯季铵盐的应用[12]

3.1 织物柔软剂

目前酯基季铵盐主要作为织物柔软剂配方的活性物。经常使用的有2, 3-二羟基丙基双酯卤化铵、双羟基乙基脂肪酸酯二甲基卤化铵、三羟基乙基脂肪酸酯甲基硫酸甲铵酯等。双长链酯基季铵盐的结构可以提供最佳的柔软性能。由三乙醇胺衍生的酯基季铵盐一般是单、双和三酯的混合物，柔软性能依赖于双酯含量。增加双酯含量可以改善产品的性能。

3.2 护发和护肤品

酯基季铵盐已被用于开发护发和护肤产品。通过在香波中添加调理剂或使用护发品能够改善头发干枯、分叉、难梳理等问题，季铵盐类是其中的关键组分。酯基季铵盐可以起到和烷基季铵盐同样的作用，在毛发上强烈吸附从而阻止阴离子电荷的附着，使梳理阻力减小，增加柔软润滑性。

酯基季铵盐还可与硅酮类调理剂复合使用，具有增效作用。再与液体油脂等配伍能够制成各种护法调理产品。

带有甜菜碱结构的多元醇酯季铵盐生物毒性甚低，生物降解迅速，也是优良的毛发柔软调理剂。一些由三乙醇胺、多元醇、羟基羧酸、二羧酸等衍生的较复杂酯季铵盐也有用于毛发和皮肤化妆品的报道。

3.3 工业应用

三乙醇胺脂肪酸酯季铵盐和甲基二乙醇胺脂肪酸酯季铵盐已用于纸张柔软剂。它们也是皮革保护剂的有效成分，可增加柔软性和耐水性。烷醇胺类酯季铵盐还可用作活性白土的插层剂，经其改性后的活性白土能更好的应用于各种高分子复合材料中。

4 应用前景展望

中国洗涤剂工业和市场已经进入成熟期，洗涤剂的生产和消费总量已位居世界第2，产品结构日趋合理，其中纺织工业后整理助剂和家用织物柔顺剂，尤其家用柔顺剂的发展十分迅猛，势必带动脂肪胺产业和阳离子表面活性剂的发展。

硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐的生物降解性、抗静电性、对织物白度的影响均优于目前市场主流的织物柔软剂— —双长链烷基季铵盐，其柔软性和双长链烷基季按盐相当，是一种可替代双长链烷基季铵盐且性能优良的新型柔软剂。环保方面的要求使得传统的织物柔软剂转向环境友好的柔软剂如酯基季铵盐。这一趋势给硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐带来了广阔的市场前景[13]。

[1]耿涛,李秋小,李运玲.硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐的合成[J].皮革化工.21(4) ：21－27.

[2]刘力,魏晋,邵双喜.三乙醇胺脂肪酸酯铵盐及季铵盐的制备和应用研究[J].L EA THER CHEMICALS, Vol.16：28－30.

[3]Bonastre, etal.Quaternized fatty acid triethanolamine ester saltswith improved solubility in water[P].US 5, 886,201, March 23, 1999.

[4]Pi Subirana , etal.Process for the production of esterquats[P].US5,869,716, February 9, 1999.

[5]Prat , etal.Process for the production of solid esterquats with improved dispersibility in water[P].US5,718,891, February 17, 1998.

[6]Wahle , etal.Process for the production of solid esterquats[P].US5,783,534, July 21, 1998.

[7]Yongsoon Chung , Sanghyun Park.Reversed Phase High Performance Liquid Chromatographic Separation of Esterquats with Indirect Spectrophotometric Detection.Microchemical Journal，1998;60：42－50.

[8]Toney, et al.Process for the preparation of diethyl ester dimethyl ammonium chloride[P].US5,523,433, June 4, 1996.

[9]卿宁，田禾，张晓镭，等.硬脂酸-双羟乙基氨基乙酯的合成及硅蜡乳油的研制[J].华东理工大学学报.2000;26（6）：681－683.

[10]师梓文，施建刚，吴邦元，等.新一代织物柔软剂的合成、性能及应用[A]。表面活性剂在改造传统产业及高新领域的应用战略研讨会文集[C].扬州：中国工程院产业工程科技委员会.2002：42－49。

[11]耿涛,李秋小等.环路反应装置制备硬脂酸三乙醇胺酯的新工艺[J].石油化工.2009;38(10) ：1122－1126.

[12]孙岩，殷福珊等.新表明活性剂[M].北京：化学工业出版社.2003：338-341.

[13]杨雪苹,蒋文伟.硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐的合成及应用[J].毛纺科技.2009; 37(2) ：32－35.

10.3969/j.issn.1001-8972.2010.20.016

王明权（1977～），男，讲师，硕士研究生。主要研究方向是表面活性剂。

酯季铵盐;应用;市场前景