一种新型耐腐蚀加氢用高压热电偶的研制

裴炳安,丁锡端

(1.中国石化集团洛阳石油化工工程公司,河南洛阳 471003;2.杭州富阳富春江仪表厂,杭州 311413)

仪器仪表与应用

一种新型耐腐蚀加氢用高压热电偶的研制

裴炳安1,丁锡端2

(1.中国石化集团洛阳石油化工工程公司,河南洛阳 471003;2.杭州富阳富春江仪表厂,杭州 311413)

针对石油化工企业加工高含硫原油的特点,分析了加氢装置临氢场所金属易产生氢脆和硫化腐蚀的原因和机理,介绍了一种整体成型的新型耐腐蚀高压热电偶的结构特点和工业应用情况。提出了通过研制开发新型耐腐蚀不锈钢材料,改进热电偶外保护管制造工艺,热电偶保护管外表面采用复合陶瓷改性处理等,提高加氢装置中高压热电偶的耐氢脆、抗硫化氢腐蚀性能和使用寿命。

高压热电偶;氢脆;硫化腐蚀;整体成型;复合陶瓷

0 引 言

在炼油化工生产过程中,特别是在加工高含硫原油的加氢装置中,有很多高温(400℃以上)、高压(ANSI1500 lbf以上,1 lbf≈4.448 N)、易产生氢脆和硫化腐蚀的恶劣环境,这种场所使用的热电偶极易损坏,主要原因:a)金属中的过饱和氢在缺陷部位富集、析出并结合为氢分子,形成的内压降低了裂纹形成和扩展所需的应力;b)氢吸附在显微裂纹表面或其他缺陷表面,使裂纹扩展所需能量下降,加速了裂纹扩展速率;c)处于晶格点阵中的氢使金属原子间结合力下降,致使材料在较低应力下即可断裂;d)氢扩散促使裂纹局部塑性变形量增大,导致裂纹加速扩展。因此,当材料中偏聚的氢浓度达到临界值时,在一定条件下将导致材料的脆化(氢脆)和氢损伤。

此外,在加工过程中,原料中的硫化物经常会分解出 H2S,在某些场合,H2S与其他化学物质,如Cl-,O2,CO2,HCl,HCN,H2,S,SO2等相互作用,加剧了腐蚀环境的影响程度。金属材料受H2S腐蚀的形式多种多样,包括均匀腐蚀、坑蚀、氢鼓泡、氢诱发的阶梯腐蚀裂纹及氢脆、硫化物引起的应力腐蚀破裂等。在高温、高压和临氢条件下,当氢蚀和H2S腐蚀同时存在时,造成的危害更为严重。

该文从热电偶外保护管的制造材料、加工方法和表面防腐处理技术等方面,详细介绍了新型耐腐蚀加氢用高压热电偶的研制和技术特点。

1 新型耐腐蚀加氢用高压热电偶的研制

1.1 外保护管采用新型不锈钢合金材料

为了解决常规不锈钢耐高温、耐腐蚀性能差等问题,开发了镍、铬、钼、铌、钴、铝、硅和微量钇等元素构成的新型不锈钢材料。新材料以镍、铬、铌、钇为高温基础元素,用元素钴细化金属颗粒,提高了钼、铝元素的比例(铝元素是抗S和 H2S腐蚀的理想材料),通过优化不锈钢中各元素的组成,调整能形成稳定碳化物元素的比例,研制成功了能够降低碳氢化合反应和反应速率、减少氢溶解度和在Fe晶格中扩散系数的新型不锈钢材料。实验证明:采用新型不锈钢材料制成的热电偶外保护管,在1 100℃高温下仍有很高的强度、韧性和耐腐蚀性。

1.2 连接法兰和外保护管采用整体成型技术

热电偶过程连接法兰和外保护管一般采用焊接式结构。由于焊接时焊缝组织和热影响区域晶粒比较粗大和不均匀,而且焊缝中含有较多的Mn,Si等元素,硬度较高,因此,在焊接残余应力和焊接过程带入的氢诱发延迟裂纹的共同作用下,焊缝区域成为发生应力腐蚀最敏感的部位。为了从结构上克服焊接时焊缝区性能较差的先天不足,采用了热电偶连接法兰和外保护管整体成型技术,如图1所示。

热电偶连接法兰和外保护管整体成型的技术难点是深盲钻孔问题,用普通机床在一根长度500 mm,直径φ35 mm、前端带有法兰盖的实心钢棒中心(如图1所示)钻一个φ8.5 mm的盲孔,且尾部同心度偏差不大于0.20 mm,存在以下难题: a)加工过程中无法观察刀具的磨损和工作状况; b)切削热不易散失;c)加工时产生的钻屑难以排泄,如遇阻塞容易造成刀具急剧磨损甚至报废; d)刀具长度有限,被加工工件的尺寸受限制; e)加工同心度难保证。为了解决这些难题,经过无数次反复试验,研制成功了专用的“工件倒置升降装置”,通过采用正反双向旋转加工,钻杆定位护套和空心钻杆注液等技术,成功解决了深盲钻孔问题,加工的带法兰盖热电偶外保护管完全达到了预期设定的各项技术指标。

图1 热电偶连接法兰和外保护管整体成型

1.3 采用整体模型锻压及固溶处理新技术

热电偶连接法兰和外保护管为异型结构,形状比较复杂,各部分截面变化很大,试验证明:采用普通锻压工艺难以制造形状如此复杂的坯料,精密铸造无法解决冶炼时产生的过渡处致密性较低及高压渗漏等问题。为了提高法兰和外保护管结合部的强度和韧性,采用了粗锻+成型+精密模型锻压等工艺对坯料进行应力加工,系统试验了不同工序下的变形温度、速率、程度,以及锻压后坯料的固溶处理温度、保温时间和冷却条件等,加工成形的坯料几何尺寸精确、晶粒组织均匀、力学性能优良,从根本上避免了采用焊接结构时在焊接区易发生氢脆和断裂等问题。

1.4 采用复合陶瓷改性处理工艺

为了提高热电偶的抗氢脆和耐腐蚀性能,热电偶连接法兰和外保护管表面采用了抗氢脆、抗硫化氢腐蚀的复合陶瓷改性处理工艺。即:先将高温铝溶液涂于法兰底部和热电偶外保护管,然后再均匀喷涂一层三氧化二铝粉末,通过激光扫描烧结,使涂层与母体冶金融合,达到纳米陶瓷效果,形成耐高温、耐氢脆、耐腐蚀保护层,有效隔绝介质与部件基体的直接接触,延长了热电偶的使用寿命。

1.5 新型耐腐蚀加氢用高压热电偶的技术指标

a)温度范围:700～1 100℃。

b)使用压力:ANSI1 500 lbf～ANSI2 500 lbf。

c)使用场所:高温高压、临氢、腐蚀性环境等。

2 结束语

目前国内外生产的各种热电偶都采用过程连接法兰和外保护管焊接连接形式,新型耐腐蚀加氢用高压热电偶采用整体成型结构代替传统的焊接形式,解决了热电偶连接法兰和外保护管结合部在高温、高压环境下易氢脆开裂和腐蚀等问题。通过采用新型不锈钢合金材料和表面复合陶瓷改性处理工艺,延长了热电偶在高温、高压和临氢环境下的使用寿命,经中国石油化工股份有限公司洛阳分公司、石家庄分公司、镇海炼化公司和中石油大连石化分公司等多家石化企业试用,经济效益和社会效果良好,解决了长期困扰生产企业的技术难题,满足了加氢装置安全、平稳和长周期运行的生产要求。

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1007-7324(2010)06-0059-02

2010-09-11(修改稿)。

裴炳安(1965—),男,河南洛阳人,1985年毕业于华南理工大学工业自动化专业,长期从事自控工程设计和管理工作,现任中国石化集团洛阳石油化工工程公司副总工程师,仪电室主任。