一种新型四羧基（1,42二噻英）四氮杂卟啉镁季铵盐的合成与表征

张明剑,邓 佳,张丙广,邓克俭

（中南民族大学催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,湖北武汉 430074）

一种新型四羧基（1,42二噻英）四氮杂卟啉镁季铵盐的合成与表征

张明剑,邓 佳,张丙广,邓克俭

（中南民族大学催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,湖北武汉 430074）

成功合成了四羧基（1,42二噻英）四氮杂卟啉镁[MgPz（dtn2COOH）4]及其十六烷基三甲基铵盐[MgPz（dtn2 COO-·CTA+）4],并通过紫外可见光谱、红外光谱和荧光光谱对其进行了表征。结果表明,季铵盐的形成很好地改善了四羧基（1,42二噻英）四氮杂卟啉镁的溶解性能;季铵盐不仅易溶于常见的有机溶剂,还可以很好地溶于不同p H值的水溶液。

四氮杂卟啉镁;溶解性;季铵盐;光谱性质

大环结构的金属含硫四氮杂卟啉因具有可离域的共轭18π电子体系[1]、特殊的物理性能和优异的电子功能,引起研究者的广泛兴趣[2,3]。但由于其难溶于常见的有机溶剂,应用受到很大限制。在四氮杂卟啉外围引入吸电子基团羧基,可以提高其电催化活性[4];引入季铵离子,可以改善其溶解性能;同时由于羧基的氢键作用、配位性质、易化学修饰等特点,为材料的进一步改性提供了可能。

作者在四羧基（1,42二噻英）四氮杂卟啉镁的外围通过静电相互作用引入十六烷基三甲基铵离子,得到一种新型的季铵盐,其溶解性能大大改善,在水中也表现出很好的溶解性。合成路线见图1。

图1 MgPz（dtn2COOH）4和MgPz（dtn2COO-·CTA+）4的合成路线Fig.1 Synthetic routes of MgPz（dtn2COOH）4 and MgPz（dtn2COO-·CTA+）4

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用试剂皆为市售分析纯,未做进一步纯化处理;实验用水除特别说明外均为二次蒸馏水;四酯基（1,42二噻英）四氮杂卟啉镁[M gPz（dtn2COOCH3）4],自制;阴离子交换树脂 CG2400 I（AMBERL ITE）按常规方法处理成氢氧根型。

PHS22C型酸度计;UV22450型紫外可见光谱仪,日本岛津;Nexus 470 FTIR型傅立叶红外光谱仪（KBr压片）,美国Nicolet公司;LS55型荧光光谱仪,美国Perkin Elmer公司。

1.2 四羧基（1,42二噻英）四氮杂卟啉镁[M gPz（dtn2 COOH）4]的合成[5～7]

将44 m g M gPz（dtn2COOCH3）4溶于20 m L二氯甲烷中,加入40 mL 0.5 mol·L-1的 NaOH溶液,在50℃下搅拌3 h,期间可适当补加NaOH溶液,使反应结束时的总体积约为50 mL。冷却至室温,过滤,用稀盐酸将滤液p H值调至3以下,静置24 h,抽滤,收集所析出的沉淀。将沉淀用蒸馏水洗至中性,进而用二氯甲烷洗去未水解的原料,真空干燥24 h,得到具有金属光泽的深蓝色产物M gPz（dtn2COOH）4,产率68%。

1.3 四羧基（1,42二噻英）四氮杂卟啉镁季铵盐[M g2 Pz（dtn2COO-·CTA+）4]的合成

称量5 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于50 m L蒸馏水中,将其通过阴离子交换树脂柱,收集p H值>8的组分,得十六烷基三甲基氢氧化铵（CTAOH）水溶液,测定其p H值为11.46。

将10 m g M gPz（dtn2COOH）4于5 m L DM F中超声3 min,得清亮溶液,将其加入到21 m L CTAOH溶液中。室温搅拌24 h,过滤,滤液蒸干后真空干燥24 h,即得 M gPz（dtn2COO-·CTA+）4,产率81%。

2 结果与讨论

2.1 MgPz（dtn2COOH）4和MgPz（dtn2COO-·CTA+）4的合成

M gPz（dtn2COOH）4由相应的酯基化合物M gPz（dtn2COOCH3）4在碱性条件下水解得到。将原料溶于二氯甲烷有助于其在水相的分散。随着水解的进行,反应液静置时水相由无色逐渐变为蓝紫色。水解时间选择3 h,反应时间过长会导致大环体系被破坏,溶液变为浅棕黄色。水解、酸化后,MgPz（dtn2COOH）4以固体形式析出。尽管不溶于水的酯基原料M gPz（dtn2 COOCH3）4可以溶于二氯甲烷、氯仿等众多有机溶剂,但水解产物MgPz（dtn2COOH）4的溶解性能发生了很大变化,不溶于二氯甲烷和三氯甲烷,仅溶于DM F、二甲基亚砜和碱性水溶液,这可能是由于氢键导致的强烈分子间缔合作用所致。由于MgPz（dtn2COOH）4具有上百种的手性异构体及几何异构体,同时由于溶剂分子（NaOH+D2O或DMSO2d6）质子信号的干扰,难以确认MgPz（dtn2COOH）4中质子的核磁共振信号,但可以观察到酯基质子信号的消失。

化合物M gPz（dtn2COO-·CTA+）4是由 M gPz（dtn2COOH）4和季铵碱通过简单的酸碱反应得到,具有良好的溶解性能,可以溶于大部分有机溶剂及不同酸度的水溶液。低p H值下金属大环虽以酸的形式M gPz（dtn2COOH）4存在,但其仍表现出良好的溶解性能。这是由于季铵离子的表面活性作用抑制了M gPz（dtn2COOH）4分子间的氢键作用,即抑制了缔合体的形成。

2.2 紫外可见吸收光谱（图2）

图2 MgPz（dtn2COOCH3）4和MgPz（dtn2COOH）4的紫外可见吸收光谱（DMF中）Fig.2 The UV2Vis spectra of MgPz（dtn2COOCH3）4 and MgPz（dtn2COOH）4（in DMF）

从图2可以看出,化合物M gPz（dtn2COOCH3）4和M gPz（dtn2COOH）4在DM F溶液中均有明显的Q带和B带大环特征吸收峰[8]。二者的Q带吸收位置没有明显的变化,皆在661 nm处;相对于M gPz（dtn2 COOCH3）4,水解产物M gPz（dtn2COOH）4的B带发生轻微的蓝移,从369 nm移到363 nm,同时534 nm处来自n2π3跃迁的吸收明显变强,使Q带相对变宽。

M gPz（dtn2COOH）4不溶于乙醇或非碱性水溶液中,但其与季铵碱CTAOH反应形成的相应季铵盐M gPz（dtn2COO-·CTA+）4极易溶于水和无水乙醇。

图3是季铵盐M gPz（dtn2COO-·CTA+）4在不同p H值水溶液中的紫外可见吸收光谱。

图3 M gPz（dtn2COO-·CTA+）4在不同p H值水溶液中的紫外可见吸收光谱Fig.3 The UV2Vis spectra of MgPz（dtn2COO-·CTA+）4 in different pH value solutions

从图 3可以看出,季铵盐 M gPz（dtn2COO-·CTA+）4在p H值为1或13时均在670 nm处出现明显的Q带吸收。这表明,在碱性或中性条件下,M gPz（dtn2COO-·CTA+）4可以很好地溶于水,并以相应的酸根形式存在,季铵离子以平衡离子的形式并通过静电作用包围在酸根四周,可能基本处于同一平面;在酸性条件下,长链的季铵离子只起到表面活性的作用,

大环仍然以酸的形式存在,只是表面活性作用抑制了氢键的缔合作用。

2.3 红外光谱（图4）

图4 MgPz（dtn2COOH）4、CTAB和 MgPz（dtn2COO-·CTA+）4的红外吸收光谱Fig.4 The IR spectra of MgPz（dtn2COOH）4,CTABand MgPz（dtn2COO-·CTA+）4

从图4可以看出,M gPz（dtn2COO-·CTA+）4的图谱中出现了来自CTAB和M gPz（dtn2COOH）4基团的相应吸收峰。M gPz（dtn2COOH）4中的羰基振动吸收峰出现在 1626 cm-1处,M gPz（dtn2COO-·CTA+）4中的相应基团吸收峰相对红移至1599 cm-1处。这进一步说明 M gPz（dtn2COOH）4已转化为M gPz（dtn2COO-·CTA+）4。

2.4 荧光光谱（图5）图5 MgPz（dtn2COOH）4和MgPz（dtn2COO-·CTA+）4的荧光光谱

Fig.5 The fluorescence spectra of MgPz（dtn2COOH）4and MgPz（dtn2COO-·CTA+）4

从图5可以看出,在p H值为13的氢氧化钠水溶液中,激发波长为279 nm时,M gPz（dtn2COOH）4会在320～340 nm间产生强烈的荧光发射;但 M gPz（dtn2COO-·CTA+）4发射很弱,发射波长红移至350 nm。这是因为,M gPz（dtn2COO-·CTA+）4中季铵离子通过静电作用包围在大环周围后,长的烷基链通过疏水作用形成缔合,导致其荧光光谱出现明显的猝灭现象[9]。

3 结论

以自制四酯基（1,42二噻英）四氮杂卟啉镁为原料,通过水解得到四羧基（1,42二噻英）四氮杂卟啉镁,将其与十六烷基三甲基氢氧化铵反应得到一种新型四羧基（1,42二噻英）四氮杂卟啉镁季铵盐,该季铵盐溶解性能良好,易溶于水和乙醇,并且在酸性或碱性条件下都能稳定存在。

[1] Esenpinar A A,Bulut M.Synthesis and characterization of metal2 free and metallo2phthalocyaninesw ith four pendant coumarinthio/oxy2substituents[J].Dyes and Pigments,2008,76（1）：2312235.

[2] Eichhorn H.Mesomorphic phthalocyanines tetraazapor phyrins,porphyrins and triphenylenesas charge transportingmaterials[J].J Porph Phthalocyanine,2000,4（1）：882102.

[3] Guo L Q,Ellis D E,Hoffman B M,et al.Ligand substitution effect on electronic structure and op tical p roperties of nickel tetraaza porphyrazines[J].Inorg Chem,1996,35（18）：530425312.

[4] 殷焕顺,邓建成,向能军,等.金属酞菁羧酸衍生物的固相法合成[J].染料与染色,2006,43（3）：17219.

[5] Shirai H,Maruyama A,Kobayashi K,et al.Synthesis and catala2 selike activity of polystyrene2bonded Fe（Ⅲ）2phthalocyanine[J].Journal of Polymer Science：Polymer Letters Edition,1979,17（10）：6612666.

[6] Achar B N,Fohlen G M,Parker J A,et al.Preparation&struc2 tural investigationsof copper（Ⅱ）,nickel（Ⅱ）,cobalt（Ⅱ）and zinc（Ⅱ）derivatives of 2,9,16,232phthalocyanine tetracarboxylic acid[J].Indian Journal of Chemistry,1988,27A（5）：4112416.

[7] Lee Sangwan,White Andrew J P,Williams David J,et al.Synthe2 sis of near2IR absorbing/emitting po rphyrazine derivatives w ith tunable solubility[J].JO rg Chem,2001,66（2）：4612465.

[8] Lee Sangwan,Stackow Robert,Foote Christopher S,et al.Tuning the singlet oxygen quantum yield of near2IR2absorbing por2 phyrazines[J].Photochemistry and Photobiology,2003,77（1）：182 21.

[9] 黄承志,李原芳.阳离子表面活性剂存在下卟啉聚集的光谱研究[J].物理化学学报,1998,14（8）：7312736.

Syn thesis,Characterization and Spectroscopic Properties of A Novel Quaternary Ammon ium of Magnesium Tetra2Carboxyl（1,42dithiin）Porphyrazine

ZHANGM ing2jian,DENG Jia,ZHANG Bing2guang,DENG Ke2jian
（Key L aboratory of Catalysis and M aterials Science of the State Ethnic A ffairs Comm ission M inistry of Education,H ubei Province,South2Central University for N ationalities,W uhan430074,China）

M agnesium tetra2carboxyl（1,42dithiin）p ropyrazine[M gPz（dtn2COOH）4]w as synthesized by the hydrolytic action of M gPz（dtn2COOCH3）4in NaOH aqueous solution.Its quaternary ammonium salt[M gPz（dtn2COO-·CTA+）4]was p repared by the acid2base w ith hexadecyl trimethyl ammonium hydroxide（CTAOH）.The salt w as soluble not only in common o rganic solvents,but also in aqueous solution w ith differ2 ent p H values.These compounds w ere characterized by UV2Vis spectrum,fluo rescence spectrum and IR spec2 trum.

magnesium（Ⅱ）tetra2（1,42dithiin）porphyrazine;solubility;quaternary ammonium salt;spectro2 scopic p roperty

O 627

A

1672-5425（2010）06-0021-03

国家自然科学基金资助项目（20377053,20577070,20977115）,国家民委重点项目（M ZZ04003）

2010-01-31

张明剑（1985-）,男,湖北咸宁人,硕士研究生,研究方向：仿生金属杂卟啉光催化剂的制备与性能研究;通讯作者：张丙广,副教授。E2mail：zhangbg68@yahoo.com。