从废旧印刷电路板中回收贵金属技术

□文/张宇平 吴韬

湖南万容科技有限公司技术中心

从废旧印刷电路板中回收贵金属技术

Precious Metals Recovery Technology from Printed Circuit Board Scrap

□文/张宇平 吴韬

湖南万容科技有限公司技术中心

电子垃圾的快速增长给我们带来困扰的同时也给我们提供一座资源丰富、价值极高的“城市矿山”；通过环保的科学手段获取其中的可用资源是处理电子垃圾的最终目的。文章介绍了目前从废旧印刷电路板中回收贵金属的4种主要技术，分析了各类技术的优缺点，展望了未来回收技术的发展趋势。

印刷电路板 (Prin te d Circ u it Board)又称PCB，是指表面布有按预定设计，制成印制线路、印制元件或两者组合而成的导电图形的绝缘材板，印刷线路板中通常含有约3 0%的热固性塑料、3 0%的惰性氧化物和4 0%的金属，其中的金属可简单分为两大类：一类是基本金属，如铜、铝、铁、镍、锡和铅等；另一类是贵金属和稀有金属，如金、银、钯、铂、硒等。表1列出了一个随意收集到的1吨印刷电路板所含的金属成分。

从电子废弃物回收贵金属的技术最早可以追溯到上世纪六、七十年代，当时，美国矿业局尝试从废弃军事设备的破碎品中回收贵金属，并建成中试厂。经过半个世纪的发展，回收技术日趋完善，效果也逐步提升。目前来说贵金属的回收技术从原理上可以分为四大类，即物理处理技术（又称机械处理技术）、热处理技术、湿法冶金处理技术以及微生物处理技术。

一、物理处理技术

物理处理技术（机械处理技术）是发展历史最悠久的从电子废弃物中回收金属的技术，主要是使用手段或根据材料间物理性质的差异，包括密度、导电性、磁性、表面特性等进行回收的手段，包括拆解、破碎、分选等处理过程。物理处理技术可以使电子废弃物中的有价物质富集，有低成本、低污染等优势，但由于贵金属在印制电路板中的含量占总质量的比例很低，一般方法很难回收到高纯度的贵金属，各种物理处理技术获得的贵金属产品仍需进行后续加工。目前主要用到的物理回收手段有：冲击破碎、挤压破碎、剪切破碎、高速涡流粉碎、干式筛分、空气摇床、磁选、静电分选、气力涡流分选及涡电流分选等。日本NEC公司采用两段破碎—旋风分离—静电分选工艺，从废旧电路板中回收金属，在回收的铜粉中铜的含量约为82%，铜回收率达到97%以上。德国Daim lc rBenz U lm研究中心先用剪切破碎机把线路板破碎成2cm×2cm的碎料，然后磁选，用液氮冷却，再用碾压式粉碎机粉碎成细小的粉末，使线路板的金属材料与非金属材料剥离，最后用静电分选方法把金属粉与非金属粉分开也取得了很好的贵金属回收效果。Tenorio Soares等利用破碎、筛分、电选和磁选的方法从废印刷线路板中实现金、银与铁、铝、锌和锡地分离。国内的清华大学、北京航空航天大学、同济大学等也展开了这方面的研究，采用多级破碎—筛选的工艺取得了不错的效果。湖南万容科技有限公司作为一家专业从事工业废弃物综合利用开发的科技企业，在“废旧电路板综合利用处理” 领域进行了全面地开发，并成功地研发出废旧电路板综合利用及无害化处理的整套设备及技术，该系统的分离设备是采用涡流粉碎与微粉解离工艺来回收电路板中的铜以及其它稀贵金属（见图1）。经特殊设备处理与分选工艺， 实现了金属与非金属的有效分离。目前已为富士康、方正、天津普林、大连太平洋等国际知名的大型电路板制造厂和烟台绿环等十余家“家电以旧换新”拆解企业建立了综合处理线。

表1 随意收集到的1吨印刷电路板的所含的金属成分

二、热处理技术

1. 火法冶金处理技术

火法冶金技术，又称焚烧技术是最早应用于电子废弃物提取贵金属的工艺技术。其基本流程是通过高温手段将废旧电路板中的有机物及部分金属的氧化，并随气体逸出，达到分离提纯目的，再将剩余物质精炼或电解中得到贵金属。主要有焚烧熔出工艺、高温氧化熔炼工艺、浮渣技术、电弧炉烧结工艺等。此法具有简单、方便和回收率高的优点，缺点则是卤化氢、二恶英、呋喃类废气废渣量大，二次污染严重、铜以外的其他基本金属回收率低、能耗大。Reddy等报道了采用电弧炉熔炼回收电子废弃物中的金、银、钯的技术，回收率分别达到99.88% 、99.98% 和100%。M asude等发明了铜熔炼炉回收电子废弃物中金和银的技术，该技术将电子废弃物经焚烧后与熔融的生铜接触，形成铜—贵金属合金，然后通过电解从合金中回收金和银。但是由于一般火法回收技术的缺点，其环境效益和经济效益都受到了很大影响，此类方法已经逐步淡出人们的视线，在我国的沿海部分地区的小企业，小作坊因其技术简单仍使用普通火法冶金技术回收技术，但根据国家相关政策，此类普通处理技术将逐步淘汰。湖南万容科技有限公司在传统火法处理工艺的基础上引进国外先进技术进行改进，在保证原有优点的情况下，克服了传统处理工艺产生卤化氢、二恶英、呋喃类废气的缺点，并将在湖南郴州进行中试。

2. 热解处理技术

与火法处理技术不同热解是有机物在无氧或缺氧的条件下的高温加热分解有机物，生成气体、液体(油)、固体(焦)等而与金属分离，从而达到回收金属富集体的目的。据报道，中科院等离子所已经成功研制出了等离子高温热解装置，该装置可通过150kW 的高效电弧在等离子体高温无氧的状态下，将电子废弃物分解成气体、玻璃体和金属三种物质，然后从各自的排放通道有效分离。目前此类技术的研究多处在实验室阶段，尚未见到有关投入商业运作的报道。

三、湿法冶金处理技术

印刷电路板的湿法冶金处理技术主要是利用贵金属和其他普通金属能溶解在硝酸、王水等强氧化介质中的性质，使其从电子废物进入液相中予以回收，通常包括浸出、沉淀、结晶、过滤、萃取、离子交换、电解等工艺流程。此法废气排放少，可以获得高品位、高回收率的金、银等贵金属和其他有色金属，所需费用也较低。其最大的缺点在于废水处理，湿法处理技术顾名思义就是在水中处理，势必使用大量的水，而添加在水中的酸碱甚至氰化物和溶解在水溶液中的未被提取干净的重金属都将可能引发新的环境污染。此外贵金属的浸出效果还受到待处理的原料中贵金属的暴露程度，当金属被覆盖或被包裹在陶瓷中时浸出率常常会被降低。武军等采用硝酸—王水湿法冶金工艺从废电路板中回收银和钯，回收率分别为99%和96%，其中回收的钯的纯度可达99.8%；朱萍等以硫酸和过氧化氢体系进行了从印刷电路板废料中回收金和铜的研究，结果显示：金的剥离率为98.75%，铜的回收率达到99.43%。此外受到广泛关注的还有氰化物法和氨—硫代硫酸盐法等。英国的Johnson M attey公司从上世纪七十年代就开始致力于湿法处理电路板的研究，形成了自己一套完整的工艺。湖南万容科技有限公司在进行物理处理技术开发和热处理技术开发的同时也注重湿法处理技术的研发，公司研发的旋转阴极电积设备和微金溶液回收技术都已经通过中试检验。

四、生物处理技术

生物处理技术是利用微生物或其代谢产物与印刷电路板中的金属相互作用，产生氧化、还原、溶解、吸附等反应，从而实现回收其中的有价金属。目前研究比较多的微生物包括：为硫杆菌、氧化铁硫杆菌、黑曲霉、青曲霉等。与传统的处理方法相比，具有以下优点：在低浓度下，选择性高，运行成本低、操作方便、环境清洁等。不足之处主要是浸取时间长，浸取速率低。Neil等采用去磺弧菌从废旧电路板中回收金和钯进行了实验研究。结果表明采用该方法钯的回收率可达95%。虽然生物处理技术尚处于实验室阶段，离工业化还有一定距离，但是该技术代表着将来新技术发展的方向。

五、从印刷电路板中回收贵金属的技术展望

从前面的介绍可以看出，经过多年发展，各种处理技术都有自己的优缺点，目前的应用趋势是企业根据自身条件和周边环境选择适当的处理技术，以及将上述技术融合联用，发挥各自特点，扬长避短将处理效果最佳化。图2为湖南万容科技有限公司PCB—1000型的处理工艺。在使用物理处理法得到含贵金属的铜精粉后将其使用湿法处理工艺：铜粉→脱杂→电解→电解铜和阳极泥(含有金、银、钯、铂等贵重金属)，阳极泥→化学萃取→分离→二级分离→稀贵金属。这样既发挥了物理处理法污染小处理快的优势，又利用了湿法处理技术回收率高，产品纯度高的特点，使得废旧PCB回收的社会效益和经济效益实现最优化。

随着时间的推移，报废电子产品的量将逐步加大，这是一个宝贵的资源，加强电子废弃物的金属回收技术的研究和应用，无论从经济还是环境的角度出发，均具有重大意义。因此开发新的更有效、更环保的印刷电路板贵金属回收处理技术应得到更大的重视。我国在电子废弃物处理方面起步比较晚，技术上与一些发达国家还有差距，政府因当对电子废弃物处理，特别是贵金属回收技术研发上给予足够的支持，企业和高校、科研院所应相互协作，实现研发→产业化→研发的良性循环。电子废弃物中的印刷电路板具有复杂性、多样性等特点，单凭上述任一技术均难清洁、经济、高效地获得高纯度的贵金属产品，应将上述技术优化组合，扬长避短，以获得最佳的经济社会效益。