黑莓果酒香气成分的定量结构-保留相关性

冯子雅，堵锡华*

(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221008)

黑莓果酒香气成分的定量结构-保留相关性

冯子雅，堵锡华*

(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221008)

研究黑莓果酒中香气成分的构效关系。采用定量结构-保留相关性方法研究黑莓果酒香气成分的分子结构与其保留时间之间的关系，使用程序计算得到的分子连接性指数和电性拓扑态指数与香气成分的保留时间回归分析，基于多元回归获得了对黑莓果酒香气成分的保留时间(tR)作出估算的保留相关关系得到多元回归方程，相关系数达到0.9904。利用Jackknifed法检验模型的稳定性和预测能力，检验的相关系数均在0.99以上，结果表明本法对黑莓果酒香气成分的性质研究较为理想。

黑莓果酒；拓扑指数；保留时间；香气成分；定量结构-保留相关性

黑莓具有多种药用功效，以黑莓为原料研制开发黑莓果酒，可保留黑莓良好的营养和保健功能[1]。目前对黑莓果酒的研究主要集中在酿造工艺或成分分析方面[2]，对其香气成分的性质研究相对较少[3]。由于食品的香气决定食品品质，因此研究工作者对食品香气的研究逐渐开始重视[4-6]。近年来，定量结构-保留相关性(QSRR)研究在食品等领域得到了广泛应用[7-11]，但将其用于黑莓果酒香气成分性质的研究未见报道。为此本实验利用计算得到的分子连接性指数和电性拓扑态指数，对黑莓果酒香气成分的保留时间(tR)进行回归分析，得到相关性良好的预测模型。本研为究研制和开发新型果酒、提高果酒品质提供一定的参考依据。

1 指数与保留时间的相关性计算

黑莓果酒香气成分化合物的结构用Chemoffice 2005软件构建，然后根据中南大学中药现代化实验室编写的程序，得到分子结构描述符，用SPSS 13.0筛选变量，回归分析得到模型。

食品的香气与其化合物分子结构特征、组合方式等结构信息有关。分子连接性指数是根据分子结构计算得出的一种非经验性参数，是表征化合物分子中各骨架原子排列、化学键合连接方式的一种指数[12]；电性拓扑态指数则是表征分子的立体结构、取代基、电性效应影响等性质的一种指数，可用于建立有机化合物理化、毒理性质与分子结构之间的相关关系模型[13]。考察文献[3]检测分析不同品种的黑莓果酒中含有的36个香气成分的分子结构与性质的关系，采用ChemDraw Ultra 9.0软件构建了这些香气成分的分子结构，使用MATLAB自编程序[14]软件计算得到多种拓扑参数[15]，然后采用SPSS软件经过优化筛选结构描述符，选取了分子连接性指数中的0χ、1χ、4χ和5χ，电性拓扑态指数中的I1、I9、I13和I16，共8个变量与保留时间进行相关分析，发现它们之间有良好的相关性，实验结果见表1。

2 相关性分析

文献[3]采用GC-MS和嗅闻联用方法检测了4种黑莓果酒香气物质，主要成分为酯类和醇类，由于使用该方法的检测相对繁琐，故利用定量构效关系方法对酒类产品的挥发性香气成分进行分析研究不失为一种简便有效的方法。将前面计算得到的分子连接性指数、电性拓扑态指数与文献[3]中36种黑莓果酒香气成分的保留时间(tR)进行回归分析，得到线性回归方程如下：

式中：n为样本数；r为相关系数；r2Adj为调整判定系数；S为标准误差；F为Fischer检验值。

根据式(1)估算黑莓果酒中香气分子的保留时间，估算值与实验值基本吻合，两者的平均误差为1.18，它们的关系见图1。

表1 指数与黑莓果酒香气成分保留时间的相关性Table 1 Correlation between topological indices and retention time (tR) of the aroma compounds in blackberry wine

图1 36种香气成分保留时间的实验值与计算值的关系Fig.1 Relation between estimated and experimental tR of 36 aroma compounds

3 模型稳健性检验

表2 Jackknifed相关系数的检验Table 2 Inspection of Jackknifed correlation coefficient

图2 检验的相关系数直方图Fig.2 Histogram of Jackknifed r

为确定模型的稳定程度，用Jackknifed法对模型(1)进行检验，每次剔除一个分子，用余下的分子建模，这样共得到的36个方程的相关系数在0.9894～0.9911之间(表2)，检验得到的相关系数基本成正态分布(图2)，平均值r=0.9905，与式(1)的相关系数基本吻合，其中去掉松油醇分子时，相关系数最大达到0.9911，这可能与该分子中的环状结构、烯键以及羟基对分子有较大的影响有关，而简单分子的存在则能使其保留时间的变化规律性较好，从总体来看，模型稳定性较好。

4 结 论

分子连接性指数和电性拓扑态指数两者结合，能充分反映黑莓果酒中香气成分分子的性质变化；而且指数蕴涵了保留时间随着碳原子数增加而增大这一变化特性，电性拓扑态指数还能体现原子间的复杂作用，两种指数结合起来与保留时间进行相关分析。利用Jackknifed法检验模型的稳定性和预测能力，检验的相关系数均在0.99以上的优级相关，故它能充分揭示黑莓果酒香气成分的性质变化规律，结果表明本法对黑莓果酒香气成分的性质研究较为理想。

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Quantitative Structure-Retention Relationships Analysis on Aroma Compounds of Blackberry Wine

FENG Zi-ya，DU Xi-hua*
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221008, China)

Quantitative structure-retention relationships (QSRR) analysis was employed to study the relationship between the structures of aroma compounds of blackberry wine and their corresponding retention time in gas chromatography. A multiple linear regression model was established that collated the retention time of 36 aroma compounds of blackberry wine to their quantitative indices, i.e., the molecular connectivity indexes (mχ) and electro topological state indexes (En). The regression equations were proposed and the correlation coefficient was 0.9904. The stability and prediction ability of the model was tested by the Jackknifed cross validation with good results(R＞0.99). Hereby QSRR could be an ideal method for studying the properties of aroma compounds in blackberry wine.

blackberry wine；topological index；retention time；aroma compounds；quantitative structure-retention relationships (QSRR)

TS262.7

A

1002-6630(2010)24-0311-03

2010-09-14

江苏省高校自然科学研究项目(09KJD150012)；江苏省青蓝工程科研基金项目(QL20072)；徐州市科技计划研究项目(XM08C015)

冯子雅(1989—)，女，本科生，研究方向为食品构效关系。E-mail：527124454@qq.com

*通信作者：堵锡华(1963—)，男，教授，本科，研究方向为药物、食品构效关系。E-mail：dxh@xzit.edu.cn