橡胶共聚物与氯醚橡胶并用硫化胶的性能

江畹兰 (华南理工大学 材料学院 高分子系，广东 广州510641) 编译

橡胶共聚物与氯醚橡胶并用硫化胶的性能

江畹兰 (华南理工大学 材料学院 高分子系，广东 广州510641) 编译

往含少量促进剂2MT和高活性炭黑П234-0的丁二烯-丙烯腈-异丙基羧基甲基丙烯酸甲酯共聚物(БНЭФ-26-И)胶料中加入少量氯醚橡胶共聚物(СКЭХГ-С)(5～20份)、硫化镁(0.5～2.5份)、高活性炭黑(2.5～12.5份)，可制得加工性能及综合性能优异的胶料及其硫化胶。用该并用胶生产橡胶制品，可扩大其应用领域及延长制品的使用寿命。

丁二烯-丙烯腈-异丙基羧基甲基丙烯酸甲酯共聚物;氯醚橡胶;耐热氧老化;耐腐蚀性能

БНЭФ橡胶是丁二烯、丙烯腈及异丙基羧甲基丙烯酸甲酯的共聚物。由 БНЭФ橡胶与2-硫醇基噻唑啉(促进剂2MT)及高活性炭黑П243-0(分别为0.7～1.5份和5～15份)组成的胶料、硫化胶及橡胶制品的综合性能均优于所有已知胶料及其橡胶制品。此类橡胶及其由它制成的橡胶制品完全克服了已知橡胶及橡胶制品的缺点，诸如不良表面(粗糙、呈波纹状)、整体不均匀(有孔洞及气泡)等等［1］。

氯醚橡胶(СКЭХГ-С)用于生产不同用途的耐热、耐油橡胶制品也是很有前途的［2-4］。

由此可见，研究由以上两种共聚物，再添加金属硫化物和高活性炭黑后制得的橡胶及橡胶制品具有很大的实用价值。

以前曾研究了 БНЭФ-26-7И 橡胶的硫磺硫化胶料及硫磺-盐硫化胶料的硫化动力学以及 БНЭФ-26-7И 与 СКЭХГ-С 并用(95：5 ～75：25)试验胶料的硫化动力学。后者是用等量的СКЭХГ-С 代替部分 БНЭФ 橡胶，并往胶料中补充加入硫化镁(0.5～2.5质量份)及高活性炭黑 K354、П243-0、S-212或其它类型的炭黑(100份橡胶中加入2.5～12.5份)。该胶料配方列于表1。硫化胶性能(平板硫化条件为173°C，硫化 20 ～90 min)列于表2。

与已知胶料1不同的是，所有试验胶料的硫化速率都较快，且正硫化时间要缩短很多(试验胶料2与3要缩短1/3，为40 min，而胶料4缩短1/2，为30 min;胶料5及6缩短2/3，为20 min)。已知批量生产的胶料的正硫化时间为60 min。在试验胶料中添加含硫化镁和高活性炭黑 П243-0的氯醚橡胶(СКЭХГ-С)也可提高橡胶的定伸应力、降低拉断伸长率及永久变形;硬度略有增加(10%)。同时，各类交联键(化学键及盐键)总含量增加，在对-二甲苯中的最大溶胀度减小，化学交联键含量增加，橡胶在对-二甲苯与1%冰醋酸的混合液中的最大溶胀度也减小(见表2)。正硫化时的橡胶性能列于表3。

表1 胶料配方

该文作者所提出的硫化体系改善了2～6胶料的工艺性能。例如，胶料的黏度降低了20% ～44%;硬度降低了25% ～30%;在整个制备和加工阶段胶料极易流动，容易成型，从而使橡胶半成品和最终产品具有光滑均匀的表面而无任何外观及内部缺陷。此外，还降低了生产橡胶制品的能耗。试验胶料及其橡胶制品的正硫化时间缩短了1/3～2/3，可制得所有综合性能指标均优异的优质产品。因此，金属硫化物在胶料制备及加工阶段起着塑解剂作用，在制品硫化阶段起共硫化剂作用(与高活性炭黑П243-0或其他类型的高活性炭黑和所添加的氯醚橡胶一起发挥作用)。

表2 胶料在173°C下的硫化动力学

与已知橡胶1不同的是，试验橡胶的100%定伸应力高(高出胶1 10% ～30%)、拉断伸长率低、永久变形减小了1/2～3/4、各类交联键的总含量高(10% ～25%)，盐交联键含量较低、而化学交联键(共价键)含量增加(10% ～20%)。

试验橡胶 2～6(特别是含适量 СКЭХГ-С橡胶、硫化镁及炭黑 П243-0的4～6橡胶)与已知的批量生产的橡胶1相比，前者具有极高的撕裂强度(高出20% ～30%以上)、高耐磨性(高0.3～0.5倍)及抗多次疲劳性(高3～14倍)。其耐热性在自由状态下(在125°C、20 d空气老化后)按强度计算，较已知橡胶高出1～1.3倍;按拉断伸长率计高出4～13倍)，在应力状态下按应力松弛研究结果(125°C、10 d、空气中、压缩20%)，试验橡胶4～6的应力下降70%～65%，而批量生产的橡胶1为82%，即批量生产的橡胶1不能在该条件下继续使用。试验橡胶4～6的应力松弛速率常数为0.12 ～0.10 min－1，且持续变化极其缓慢;而批量生产的橡胶1的应力松弛速率常数为0.22 min－1，且迅速下降(见表3)。

橡胶在空气介质中的热分析结果进一步证实，试验橡胶具有高的热化学稳定性及低腐蚀活性(见表4)。研究中使用了积分热重法、差热分析法、动态微分热重分析法等。升温速率10 °C/min、升温范围 20 °C ～800 °C。按所得结果，计算了硫化胶热氧降解过程的动力学参数，包括活化能E，指数系数Z及热氧降解速率常数 K(见表4)。

表3 正硫化时硫化胶性能

表4 硫化胶在空气介质中的热氧稳定性

试验硫化胶从聚合物链上释放低分子物的起始温度比批量生产的橡胶要高出很多(比试验橡胶5的要高出92°C)。试验硫化胶的热稳定性和其他指标也往较高温度区域移动，例如与批量胶相比，在橡胶最大分解速率较低时的橡胶相的起始分解(降解)温度较高(见表4)。试验橡胶的动力学参数 E、Z及 K都大大高于批量生产橡胶的，从而直接证明含硫化物的橡胶(试验橡胶)有很高的热氧稳定性。

在240°C等温条件下研究试验橡胶的结果表明，该橡胶在如此高温长时间作用下(400 min)释放出的气体极少，质量损失仅为0.12%，而批量生产橡胶的这一指标则差得多，质量损失达3.1%。

所以这些动态及等温热重分析表明，试验橡胶具有极高的热化学稳定性、低化学腐蚀性，在硫化过程中会生成大量的C-C、单硫键、C-SR-S-C及C-S-R-C交联键(S-R-C及S-R代表表面上存在着含巯基的高活性炭黑粒子)及其它比批量生产的橡胶中的交联键更耐热氧稳定的交联键。二烯类橡胶在硫化物-硫醇-促进剂-硫磺-炭黑硫化体系的作用下发生结构化反应时，生成了统一的橡胶-填充剂三维结构和各类型交联键的最佳组合。

在氯醚橡胶生胶胶料的硫化过程中，由聚合物分子链中释放出氯化氢，它与金属硫化物作用，生成硫化氢。硫化氢在共聚物БНЭФ中的次甲基和双键处参与共聚物大分子链的交联反应，同时直接与 СКЭХГ-С 反应。此外，还通过与高活性炭黑表面的活性中心作用，在胶料中生成巯基自由基，在炭黑粒子表面生成巯基官能团。这些活性粒子(自由基及官能团)与新硫化体系的其它组分一起使 БНЭФ和СКЭХГ-С两种橡胶硫化成统一的硫化结构，使生胶-填料交联成为含上述交联键和其他各类交联键适当组合的硫化胶。

电镜分析表明(见图1)，БНЭФ 及 СКЭХГС(实验胶料及橡胶5)的实验胶料中所有配合剂都很均匀地分布在胶料和橡胶中(见图1，B)。图中黑色部分为硫化镁;而深灰色的则是高活性炭黑П243-0。由图可见，金属硫化物几乎全部(或大量)参与硫化过程中的橡胶交联反应。根据化学分析结果可确定，试验橡胶5硫化后在СКЭХГ-С橡胶中的氯含量为16.2%(原生胶中含25.8%);在硫化胶中含0.3%硫化镁(在胶料5中为1.2%)，经125°C、20 d老化(在空气介质中)后，硫化胶中的氯含量为13.7%(按 СКЭХГ-С 胶计算)，硫化镁(按硫化胶计算)含量为0.2%。

图1 试样电镜照片(放大18 000倍)：a－含硫化镁;δ－含高活性炭黑П243-0;B－含硫化镁及 П243-0的硫化胶5

用 БНЭФ-26-4И 或 БНЭФ-26-10И 代替等量的БНЭФ-26-7И或用等量的炭黑 K354代替П243-0，该并用胶体系均可获得相同的性能。

金属硫化物与低活性或非活性炭黑并用不能使并用胶具有如此高效的交联效应(因硫化氢与此类炭黑不产生反应，在硫化过程中不生成巯基自由基，在炭黑粒子表面也没有巯基官能团)，这就进一步证明了含上述硫化体系的橡胶的硫化机理的正确性。

所有上述实验结果表明，在硫化镁及高活性炭黑参与下试验橡胶中生成了上述高强度的热化学稳定的交联键。活性炭黑粒子进入硫化胶橡胶相的三维结构中，并在其中形成统一的橡胶-填料硫化网络，各类交联键的分布呈最佳的组合和比例，从而保证了硫化胶具有高的力学性能、高撕裂强度及耐磨性，高的抗动态疲劳性能及热稳定性、热氧稳定性、在自由状态和受力状态下永久变形较小。在宽域温度范围内腐蚀性低，在胶料硫化及其橡胶制品生产过程中有极好的加工性、抗焦烧性及稳定性等。

硫化镁在胶料制备和加工阶段起软塑解剂和抗焦烧剂的作用，因而可用任何现代化高效设备来生产胶料;而在硫化过程中，它是酸(加热时从橡胶中释放出的氯化氢)的接受体，是硫化活性剂和促进剂，同时也是硫化物-硫磺-促进剂-炭黑硫化体系的共硫化剂。

试验橡胶及其橡胶制品(用于铁路、汽车及其它运输工具、露天矿场、采矿工业等等)于自然条件下长期贮存(15a)(密不通风的及敞开的室内)，其性能保持率达93% ～95%;而已知批量生产的橡胶及其橡胶制品只有69%～75%。这样，就显著扩大了试验橡胶及其橡胶制品的应用领域，且延长了橡胶制品的使用寿命。

总而言之，往 БНЭФ-26-И(已知批量生产胶料)胶料中加入少量共聚氯醚橡胶 СКЭХГ-C(5～25质量份)、硫化镁(0.5～2.5份)及高活性炭黑(2.5～12.5份)可制得工艺性能极好的胶料及硫化胶。后者比已知胶料及其硫化胶的质量要高得多，具有极高的使用性能，从而拓宽了此种橡胶制品的应用领域，也延长了制品的使用寿命。试生产的橡胶模制品顺利地通过了使用试验，显示出极高的工作性能，并能延长使用寿命4～8倍。

［1］ A.c.I578151CCCP，MKИ5C08L13/00，C08K13/02.А.Ф-.Носников.Опубл.15.07.1990.Бюл.№26.

［2］ A.c.812805CCCP，MKИ3C08L63/08，C08K9/06.А.Ф.Носников 等.Опубл.15.03.1981.Бюл.№10.

［3］ Носников А.Ф. 等. Вопр. химии и хим.технологии.［J］.1978(52)：104-110.

［4］ Носников А.Ф.等.Каучук и резина［J］.1978(11)：19-21.

［5］ Носников А.Ф.等.ПИЭ［J］.2001(4)：7-12

［责任编辑：杨耀祖］

TQ 333.99

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1671-8232(2010)11-0006-05

江畹兰(1934-)，女，湖北省仙桃市人。1960年毕业于前苏联莫斯科罗蒙诺索夫精细化工学院。现任华南理工大学教授，从事聚合物结构与变化的研究。

2010-01-11